本发明属于环境保护技术领域，特别涉及一种纳米重金属废水离子吸附微球及其制备方法。
背景技术：
随着现代工业的快速发展，大量富含重金属离子的废水接踵而来，这些重金属离子不可自降解，易导致水体、土壤污染，并通过食物链在生物体内富集，对人类的生存环境、生态和健康构成了很大的威胁，制约着经济的发展和社会的进步。含重金属离子废水的有效控制与治理、有价金属的高效回收利用是当今环保领域面临并亟待解决的问题。
吸附法是目前应用最多，操作最简单，处理效果最理想的一种重金属离子处理方法，它是使重金属离子通过物理或者化学方法粘附在吸附剂的活性位点表面，进而达到去除重金属离子的方法，常见的吸附剂包括以活性炭为代表的天然材料和人工合成树脂吸附材料，天然材料易得，成本低廉，但吸附效果差，人工合成树脂吸附材料吸附效果较好，但价格昂贵，且脱吸附能力相对较差。
因此，开发一种对重金属离子吸附效果好、成本低、吸附容量大、易脱吸附的新型吸附材料势在必行。
技术实现要素：
本发明旨在解决上述问题，提供了一种纳米重金属废水离子吸附微球及其制备方法，该制备方法简单易行，对设备要求不高，原料易得，成本低廉，制备得到的纳米重金属吸附微球对重金属离子吸附效果好、成本低、吸附容量大、易脱吸附。
为实现上述目的，本发明提供以下的技术方案，一种纳米重金属废水离子吸附微球的制备方法，包括如下步骤：
1)多孔石墨烯微球的制备：将氧化石墨烯与去离子水混合均匀，超声分散15-20分钟，然后加入造孔剂，使得造孔剂均匀分散在氧化石墨烯中，然后再加入葡萄糖，混合均匀，然后进行静电喷雾，湿法收集，然后将其加入有机溶剂中浸泡5-6小时，后在湿润条件下，用临近点干燥法处理6-10小时，得到多孔纳米石墨烯微球；
2)多孔石墨烯微球表面修饰：将经过步骤1)制备得到的多孔石墨烯微球分散在乙醇中，加入1,3,5-三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)-三酮，在40-50℃下搅拌3-5小时，后再加入卤代烷烃，保温搅拌4-6小时，然后离心，依次用乙酸乙酯、乙醚离心洗涤3-5次，后置于真空干燥箱中50-70℃下干燥10-12小时；
3)离子交换：将经过步骤2)制备得到的表面修饰的多孔石墨烯微球浸泡在质量分数为10-20％的血卟啉的水溶液中浸泡60-72小时，进行离子交换，后过滤并用水洗涤3-5次，置于真空干燥箱中50-70℃下干燥10-12小时；
其中，步骤1)中所述氧化石墨烯、去离子水、造孔剂、葡萄糖的质量比为1:10:(0.2-0.7):1；
所述造孔剂选自聚苯乙烯微球、聚甲基丙烯酸甲酯微球、聚丙烯酸丁酯微球中的一种或几种；
所述有机溶剂选自二甲亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的一种或几种；
步骤2)中所述多孔石墨烯微球、乙醇、1,3,5-三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)-三酮、卤代烷烃的质量比为(3-5)：(10-15)：1：(1-2)；
所述卤代烷烃选自氯乙烷、氯丙烷、溴丙烷、溴乙烷中的一种或几种；
一种纳米重金属废水离子吸附微球，采用所述纳米重金属离子吸附微球的制备方法制备得到。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
(1)本发明提供的纳米重金属离子吸附微球的制备方法简单易行，对设备要求不高，原料易得，价格低廉。
(2)本发明提供的纳米重金属离子吸附微球，多孔石墨烯微球由于其多孔结构，对重金属离子具有较高的吸附性及脱吸附能力，可以重复利用次数多。
(3)本发明提供的纳米重金属离子吸附微球，在微球表面修饰有三嗪类化合物，并通过离子键与血卟啉固定连接，表面的氨基、羧基使得吸附微球对重金属离子的吸附能力进一步加大。
(4)本发明提供的纳米重金属离子吸附微球，分子链中含有共轭结构，在保持高效吸附性的同时，还具有可见光催化作用，从而有效对污水中其他有机污染物进行处理。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明产品作进一步详细的说明。
实施例1
一种纳米重金属废水离子吸附微球的制备方法，包括如下步骤：
1)多孔石墨烯微球的制备：将氧化石墨烯100g与去离子水1000g混合均匀，超声分散15分钟，然后加入聚苯乙烯微球20g，使得聚苯乙烯微球均匀分散在氧化石墨烯中，然后再加入葡萄糖100g，混合均匀，然后进行静电喷雾，湿法收集，然后将其加入二甲亚砜中浸泡5小时，后在湿润条件下，用临近点干燥法处理6小时，得到多孔纳米石墨烯微球；
2)多孔石墨烯微球表面修饰：将经过步骤1)制备得到的多孔石墨烯微球90g分散在乙醇300g中，加入1,3,5-三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)-三酮30g，在40℃下搅拌3小时，后再加入氯乙烷30g，保温搅拌4小时，然后离心，依次用乙酸乙酯、乙醚离心洗涤3次，后置于真空干燥箱中50℃下干燥10小时；
3)离子交换：将经过步骤2)制备得到的表面修饰的多孔石墨烯微球浸泡在质量分数为10％的血卟啉的水溶液中浸泡60小时，进行离子交换，后过滤并用水洗涤3次，置于真空干燥箱中50℃下干燥10小时；
一种纳米重金属废水离子吸附微球，采用所述纳米重金属离子吸附微球的制备方法制备得到。
实施例2
一种纳米重金属废水离子吸附微球的制备方法，包括如下步骤：
1)多孔石墨烯微球的制备：将氧化石墨烯100g与去离子水1000g混合均匀，超声分散17分钟，然后加入聚甲基丙烯酸甲酯微球40g，使得聚甲基丙烯酸甲酯微球均匀分散在氧化石墨烯中，然后再加入葡萄糖100g，混合均匀，然后进行静电喷雾，湿法收集，然后将其加入n,n-二甲基甲酰胺中浸泡5.5小时，后在湿润条件下，用临近点干燥法处理7小时，得到多孔纳米石墨烯微球；
2)多孔石墨烯微球表面修饰：将经过步骤1)制备得到的多孔石墨烯微球120g分散在乙醇360g中，加入1,3,5-三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)-三酮30g，在45℃下搅拌4小时，后再加入溴丙烷，保温搅拌5小时，然后离心，依次用乙酸乙酯、乙醚离心洗涤4次，后置于真空干燥箱中60℃下干燥11小时；
3)离子交换：将经过步骤2)制备得到的表面修饰的多孔石墨烯微球浸泡在质量分数为14％的血卟啉的水溶液中浸泡66小时，进行离子交换，后过滤并用水洗涤5次，置于真空干燥箱中60℃下干燥11小时；
一种纳米重金属废水离子吸附微球，采用所述纳米重金属离子吸附微球的制备方法制备得到。
实施例3
一种纳米重金属废水离子吸附微球的制备方法，包括如下步骤：
1)多孔石墨烯微球的制备：将氧化石墨烯100g与去离子水1000g混合均匀，超声分散18分钟，然后加入聚丙烯酸丁酯微球60g，使得聚丙烯酸丁酯微球均匀分散在氧化石墨烯中，然后再加入葡萄糖100g，混合均匀，然后进行静电喷雾，湿法收集，然后将其加入n-甲基吡咯烷酮中浸泡5.8小时，后在湿润条件下，用临近点干燥法处理9小时，得到多孔纳米石墨烯微球；
2)多孔石墨烯微球表面修饰：将经过步骤1)制备得到的多孔石墨烯微球140g分散在乙醇400g中，加入1,3,5-三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)-三酮30g，在47℃下搅拌5小时，后再加入溴乙烷50g，保温搅拌6小时，然后离心，依次用乙酸乙酯、乙醚离心洗涤5次，后置于真空干燥箱中70℃下干燥12小时；
3)离子交换：将经过步骤2)制备得到的表面修饰的多孔石墨烯微球浸泡在质量分数为18％的血卟啉的水溶液中浸泡68小时，进行离子交换，后过滤并用水洗涤5次，置于真空干燥箱中64℃下干燥12小时；
一种纳米重金属废水离子吸附微球，采用所述纳米重金属离子吸附微球的制备方法制备得到。
实施例4
一种纳米重金属废水离子吸附微球的制备方法，包括如下步骤：
1)多孔石墨烯微球的制备：将氧化石墨烯100g与去离子水1000g混合均匀，超声分散20分钟，然后加入聚苯乙烯微球70g，使得聚苯乙烯微球均匀分散在氧化石墨烯中，然后再加入葡萄糖100g，混合均匀，然后进行静电喷雾，湿法收集，然后将其加入二甲亚砜中浸泡6小时，后在湿润条件下，用临近点干燥法处理10小时，得到多孔纳米石墨烯微球；
2)多孔石墨烯微球表面修饰：将经过步骤1)制备得到的多孔石墨烯微球150g分散在乙醇450g中，加入1,3,5-三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)-三酮30g，在50℃下搅拌5小时，后再加入氯丙烷60g，保温搅拌6小时，然后离心，依次用乙酸乙酯、乙醚离心洗涤5次，后置于真空干燥箱中70℃下干燥12小时；
3)离子交换：将经过步骤2)制备得到的表面修饰的多孔石墨烯微球浸泡在质量分数为20％的血卟啉的水溶液中浸泡72小时，进行离子交换，后过滤并用水洗涤5次，置于真空干燥箱中70℃下干燥12小时；
一种纳米重金属废水离子吸附微球，采用所述纳米重金属离子吸附微球的制备方法制备得到。
对比例1
市售活性炭颗粒；
本发明实施例制备的重金属：本发明实施例及对比例采用如下方法测定重金属离子的吸附容量：取一定质量的吸附材料置于具塞锥形瓶中，分别加入一定体积的重金属离子溶液中，在恒温震荡器中25℃恒温震荡一定的时间，通过料液中重金属离子浓度的变化计算吸附容量；重金属离子浓度使用uv2450型紫外可见分光光度计测定，按照吸附容量式(1)计算：
qeq-重金属离子的吸附容量，mg/g；co-料液起始浓度，mg/ml；
ct-料液在时间t的浓度，mg/ml；vf-料液的体积，ml；w-吸附材料的重量，g。
本实施例采用如下方法测定脱附率：将吸附平衡后的吸附材料用蒸馏水洗涤至滤液中不存在金属离子为止，然后与一定体积的2％的硫酸溶液混和，在恒温振荡器中恒温振荡一定的时间，测定溶液中重金属离子的浓度，按式(2)计算脱附率：
式中，η是脱附率，c是洗脱液中金属离子的浓度(mg·l-1)，v是洗脱液的体积(l)，q是洗脱前膜吸附剂的吸附容量(mg·g-1)，m是吸附材料的质量(g)。
本实施例是选用pb2+、cu2+、cd3+来测定其吸附容量和脱附率的，测试结果见表1。
从表1可见，与传统市售活性炭颗粒相比，本实施例中制备的纳米重金属离子吸附小球对重金属离子具有高效吸附性和脱吸附能力。
表1本发明实施例及对比实施例样品吸附与脱吸附性能测试结果
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制；凡本行业的普通技术人员均可按说明书所述而顺畅地实施本发明；但是，凡熟悉本专业的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，可利用以上所揭示的技术内容而作出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对以上实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变等，均仍属于本发明的技术方案的保护范围之内。