本发明专利属于化工三废治理和利用的技术领域，具体涉及一种含氯化锌的废水资源化方法。
背景技术：
锌是人体健康不可缺少的元素，它广泛存在于人体肌肉及骨骼中，但是含量甚微，如果超量就会发生严重后果。含锌废水的排放对人体健康和工农业活动具有严重危害，具有持久性、毒性大、污染严重等危害，一旦进入环境后不能被生物降解，大多数参与食物链循环，并最终在生物体内积累，破坏生物体正常生理代谢活动，危害人体健康。
工业上通常采用混凝沉淀法处理含锌废水，其原理是在含锌废水中加入混凝剂(石灰、铁盐、铝盐)，在ph＝8～10的弱碱性条件下，形成氢氧化物絮凝体，对锌离子有絮凝作用，而共沉淀析出。虽然很多企业一直立足于改进强化含锌废水处理混凝工艺，但是混凝沉淀净化效果一直处于不稳定状态，始终存在废水排污总量高，含重金属污泥量多及废水处理成本高的问题。
氯代烷为有机合成工业的重要原料，工业上通常以醇和氯化氢为原料，采用氯化锌催化脱水生成氯代烷，因此，母液水中含有高浓度氯化锌、氯化氢以及少量醇。这些母液水若直接排放至污水处理厂，处理成本较大，重金属污泥容易诱发诸多环境污染因素。
技术实现要素：
本发明公开了一种含氯化锌的废水资源化方法。通过回收废水中的氯化锌，降低了污水的排放量，同时提高了企业经济效益，实现了重金属废水资源化。
本发明采用的技术方案如下：
一种含氯化锌的废水资源化方法，包括：
(1)将氯代烷生产工序产生的含氯化锌废水泵入精馏设备，馏出物回用于氯代烷生产工序；残留液泵入脱色釜，加入活性炭，经脱色、过滤后，得到氯化锌-氯化氢溶液；
(2)将步骤(1)得到的氯化锌-氯化氢溶液泵入反应釜，补加底水后加入苯胺，1～2h内升温至75～80℃，加入丙烯腈进行n-氰乙基苯胺的合成反应，反应结束后，经后处理得n-氰乙基苯胺。
本发明含氯化锌废水是指醇与氯化氢在氯化锌催化下发生脱水反应制备氯代烷，产生的含氯化锌的废水。
所述的含氯化锌废水包括如下重量百分比的组分：30～70％氯化锌、3～25％氯化氢、1～8％醇、1～5％氯代烷、0.1～1％醚类有机物，其余为水。
所述的醇为甲醇、乙醇、异丁醇和苯甲醇中的至少一种。
所述的醚类有机物为甲醚、乙醚、异丁醚和苯甲醚中的至少一种。
作为优选，步骤(1)中，所述精馏设备包括换热器、再沸器、精馏塔和冷凝器，均为石墨材质。精馏塔塔顶冷凝器一端与冷凝液收集槽相连，另一端与精馏塔塔顶相连，且采用流量计检测，调节阀连锁控制回流量。
将废水中的醇、氯代烷以及部分氯化氢精馏出，经塔顶冷凝产生的馏出物收集作为原料回用于下一批制备氯代烷。进一步，所述馏出物包括如下重量百分比的组分：1～5％氯化氢、70～90％醇、1～5％氯代烷、1～5％醚类有机物，其余为水。
优选地，步骤(1)中，所述精馏设备的塔底温度为110～130℃，塔顶温度为80～100℃。塔底温度过低，含氯化锌废水中的氯化氢难以解析出来，导致残留液中氯化氢含量过高，塔底温度过高则容易把含氯化锌废水蒸干，使氯化锌结晶析出，不利于后续的处理。
优选地，步骤(1)中，活性炭的加入量为残留液质量的0.5～3％，脱色时间为2～10h。
进一步，所述氯化锌-氯化氢溶液包括如下重量百分比的组分：35～80％氯化锌，5％～26％氯化氢，其余为水，该氯化锌-氯化氢溶液可作为路易斯酸催化体系用于合成n-氰乙基苯胺。
优选地，步骤(2)中，所述氯化锌-氯化氢溶液的加入量为苯胺投加质量的5％～25％。
进一步优选，所述氯化锌-氯化氢溶液包括如下重量百分比的组分：50～55％氯化锌，10％～12％氯化氢，其余为水；步骤(2)中，所述氯化锌-氯化氢溶液的加入量为苯胺投加质量的10～12％，该比例下氯化锌-氯化氢溶液对n-氰乙基苯胺反应的催化效果最佳。无论氯化锌还是盐酸，若含量太高，容易产生副产物n,n-二氰乙基苯胺，太低，则起不到缩短反应时间的目的。
优选地，步骤(2)中，还加入了元明粉，元明粉的加入量为苯胺投加质量的3～10％，元明粉在反应体系中起到缓冲ph的作用，同时还具备吸水作用，与起脱水作用的氯化锌共用具有显著的协同作用。
优选地，步骤(2)中，丙烯腈的投加量为苯胺投加质量的58～80％；进一步优选，步骤(2)中，丙烯腈分批加入体系中，第1～4小时内均匀加入丙烯腈总投加量的40～45％；第4～8小时内均匀加入丙烯腈总投加量的18～20％，并且升温至83～85℃保温；第8～13小时内均匀加入丙烯腈总投加量的18～20％，并且升温至86～88℃保温；第13～16小时内均匀加入丙烯腈总投加量的18～20％，并且升温至88～90℃保温，丙烯腈投加完毕后继续保温反应2～3h。分批投加丙烯腈可以使丙烯腈的浓度始终保持在一定范围内，避免浓度过高发生丙烯腈自聚合，减少丙烯腈的用量；另外，如果一次性加完丙烯腈，因浓度较高，副产物n,n-二氰乙基苯胺容易产生，降低了n-氰乙基的含量。
与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在：
(1)本发明根据氯代烷工艺产生的含氯化锌废水中氯化锌含量高的特点，按照盐析原理，通过精馏装置精馏出废水中的醇和部分氯化氢，回收的醇和氯化氢再返回到氯代烷生产工序，从而提高了氯代烷的收率，减少了高cod有机物的排放。
(2)氯化锌废水中含有氯化氢，废水呈酸性，无需再调ph值，即可进行活性炭吸附-脱色，收集的氯化锌-氯化氢溶液可以直接作为路易斯酸催化体系用于n-烷基化反应。
(3)与常规的n-氰乙基苯胺生产工艺相比，本发明将氯化锌废水资源化处理产生的氯化锌-氯化氢溶液用于合成n-氰乙基苯胺反应中，再分批泵入丙烯腈，回流反应，单批反应缩短反应时间6～8h，同时，单批可减少5～10％的丙烯腈使用量。
(4)本发明不仅回收了氯化锌，也回收了氯化锌废水中的醇和氯化氢，降低了氯代烷的生产成本，达到节能减排、废水资源化利用的目的。
附图说明
图1为本发明含氯化锌的废水资源化处理工艺流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进行进一步详细说明，所述含量均为质量百分比，实施例所需原料均为市售成品。
本发明含氯化锌的废水资源化处理工艺流程如图1所示。
实施例1
(1)氯代烷生产工序产生的含氯化锌废水通过流量计与废水进料泵联锁控制，经预热器预热后从精馏塔塔顶进入，控制精馏塔塔底温度为115～120℃，含氯化锌废水经精馏塔精馏后，醇和部分氯化氢从精馏塔塔顶精馏出，经塔顶冷凝后，得到馏出物。塔底的残留液由出料调节阀控制，经换热器冷却后收集。馏出物由如下重量百分比的组分组成：3.7％氯化氢、82.5％醇、2.4％氯代烷、1.3％醚类有机物，其余为水。
泵入5000kg残留液于脱色釜中，加入50kg活性炭，搅拌4小时后，过滤，得到氯化锌-氯化氢溶液。经检测分析，氯化锌-氯化氢溶液中氯化锌含量为42％，氯化氢含量为7％，其余为水。
(2)在反应釜中加入3500kg底水，随后加入2700kg苯胺，100kg元明粉，泵入270kg的氯化锌-氯化氢溶液，1～2h内升温至80℃，开始分阶段进料1620kg丙烯腈进行n-氰乙基苯胺的合成反应，80℃保温开始4小时内均匀加入丙烯腈额定量的40～45％；第4～8小时内均匀加入丙烯腈额定量的18～20％，并且升温至83～85℃保温；第8～13小时内均匀加入丙烯腈额定量的18～20％，并且升温至86～88℃保温；第13～16小时内均匀加入丙烯腈额定量的18～20％，反应升温至88～90℃，丙烯腈进料完毕后继续保温2h。反应结束后，经分离，得到成品n-氰乙基苯胺。经液相色谱检测分析，成品中苯胺的含量为0.23％，n-氰乙基苯胺的含量为96.93％，n,n-二氰乙基苯胺的含量为2.14％。
对比例1
在反应釜中加入3500kg底水，随后加入2700kg苯胺，100kg元明粉，泵入270kg上述实施例1处理产生的氯化锌-氯化氢溶液，随后一次性均匀加入1700kg丙烯腈，6～8h内升温至83℃开始保温回流14～16h，然后缓慢升温至90～93℃保温回流10～12h。反应结束后，经分离，得到成品n-氰乙基苯胺。经液相色谱检测分析，成品中苯胺的含量为0.48％，n-氰乙基苯胺的含量为92.19％，n,n-二氰乙基苯胺的含量为6.64％。
实施例1和对比例1说明，采用本发明的氯化锌-氯化氢溶液生产n-氰乙基苯胺，反应过程丙烯腈采用阶段性进料，回流反应，不仅保证了n-氰乙基苯胺的纯度，减少丙烯腈的用量的同时，还减少了副产物的产生。
实施例2
(1)氯代烷生产工序产生的含氯化锌废水通过流量计与废水进料泵联锁控制，经预热器预热后从精馏塔塔顶进入，控制精馏塔塔底温度为116～121℃，含氯化锌废水经精馏塔精馏后，醇和部分氯化氢从精馏塔塔顶精馏出，经塔顶冷凝后，得到馏出物。塔底的残留液由出料调节阀控制，经换热器冷却后收集。馏出物由如下重量百分比的组分组成：2.3％氯化氢、83.8％醇、2.1％氯代烷、1.5％醚类有机物，其余为水。
泵入5000kg残留液于脱色釜中，加入40kg活性炭，搅拌6小时后，过滤，得到氯化锌-氯化氢溶液。经检测分析，氯化锌-氯化氢溶液中氯化锌含量为53％，氯化氢含量为11％，其余为水。
(2)在反应釜中加入3500kg底水，随后加入2700kg苯胺，100kg元明粉，泵入270kg的氯化锌-氯化氢溶液，1～2h内升温至80℃，开始分阶段进料1620kg丙烯腈反应，80℃保温开始4小时内均匀加入丙烯腈额定量的40～45％；第4～8小时内均匀加入丙烯腈额定量的18～20％，并且升温至83～85℃保温；第8～13小时内均匀加入丙烯腈额定量的18～20％，并且升温至86～88℃保温；第13～16小时内均匀加入丙烯腈额定量的18～20％，反应升温至88～90℃，丙烯腈进料完毕后继续保温2h。反应结束后，经分离，得到成品n-氰乙基苯胺。经液相色谱检测分析，成品中苯胺的含量为0.15％，n-氰乙基苯胺的含量为99.17％，n,n-二氰乙基苯胺的含量为0.44％。
实施例1和实施例2说明，氯化锌-氯化氢溶液中的氯化锌含量为50～55％，氯化氢含量为10％～12％，反应中加入氯化锌-氯化氢溶液的量为反应中苯胺量的10～12％时，对n-氰乙基苯胺反应的催化效果最佳。
对比例2
在反应釜加入3500kg底水，随后加入2700kg苯胺，100kg元明粉，泵入上述实施例2处理产生270kg的氯化锌-氯化氢溶液，随后一次性均匀加入1700kg丙烯腈，6～8h内升温至83℃开始保温回流14～16h，然后缓慢升温至90～93℃保温回流10～12h。反应结束后，经分离，得到成品n-氰乙基苯胺。经液相色谱检测分析，成品中苯胺的含量为0.38％，n-氰乙基苯胺的含量为94.11％，n,n-二氰乙基苯胺的含量为4.64％。
对比例3
在反应釜中加入3500kg底水，随后加入2700kg苯胺，100kg元明粉，泵入上述实施例2处理产生210kg的氯化锌-氯化氢溶液，1～2h内升温至80℃，开始分阶段进料1620kg丙烯腈反应，80℃保温开始4小时内均匀加入丙烯腈额定量的40～45％；第4～8小时内均匀加入丙烯腈额定量的18～20％，并且升温至83～85℃保温；第8～13小时内均匀加入丙烯腈额定量的18～20％，并且升温至86～88℃保温；第13～16小时内均匀加入丙烯腈额定量的18～20％，反应升温至88～90℃，丙烯腈进料完毕后继续保温8h。反应结束后，经分离，得到成品n-氰乙基苯胺。经液相色谱检测分析，成品中苯胺的含量为1.17％，n-氰乙基苯胺的含量为98.11％，n,n-二氰乙基苯胺的含量为0.27％。
对比例4
在反应釜中加入3500kg底水，随后加入2700kg苯胺，100kg元明粉，泵入上述实施例2处理产生350kg的氯化锌-氯化氢溶液，1～2h内升温至80℃，开始分阶段进料1620kg丙烯腈反应，80℃保温开始4小时内均匀加入丙烯腈额定量的40～45％；第4～8小时内均匀加入丙烯腈额定量的18～20％，并且升温至83～85℃保温；第8～13小时内均匀加入丙烯腈额定量的18～20％，并且升温至86～88℃保温；第13～16小时内均匀加入丙烯腈额定量的18～20％，反应升温至88～90℃，丙烯腈进料完毕后继续保温2h。反应结束后，经分离，得到成品n-氰乙基苯胺。经液相色谱检测分析，成品中苯胺的含量为0.11％，n-氰乙基苯胺的含量为96.34％，n,n-二氰乙基苯胺的含量为2.71％。
对比例3、4和实施例2说明，反应中加入氯化锌-氯化氢溶液的量为反应中苯胺量的10～12％时，对n-氰乙基苯胺反应的催化效果最佳。加入量偏低会导致反应不完全，保温时间需要延长，苯胺含量偏高；加入量过多会导致副产物n,n-二氰乙基苯胺含量增高，降低了n-氰乙基苯胺的含量。
对比例5
在反应釜中加入3500kg底水，随后加入2700kg苯胺，泵入上述实施例2处理产生270kg的氯化锌-氯化氢溶液，1～2h内升温至80℃，开始分阶段进料1620kg丙烯腈反应，80℃保温开始4小时内均匀加入丙烯腈额定量的40～45％；第4～8小时内均匀加入丙烯腈额定量的18～20％，并且升温至83～85℃保温；第8～13小时内均匀加入丙烯腈额定量的18～20％，并且升温至86～88℃保温；第13～16小时内均匀加入丙烯腈额定量的18～20％，反应升温至88～90℃，丙烯腈进料完毕后继续保温7h。反应结束后，经分离，得到成品n-氰乙基苯胺。经液相色谱检测分析，成品中苯胺的含量为0.95％，n-氰乙基苯胺的含量为97.81％，n,n-二氰乙基苯胺的含量为0.51％。
对比例5和实施例2说明，反应中加入元明粉时，对n-氰乙基苯胺反应的催化效果更佳，可以加快反应速度，反应更为彻底，提高了n-氰乙基苯胺的含量。