用于水和空气过滤的可清洁且耐日光的多功能纳米纤维过滤器、以及该纳米纤维过滤器的制备工艺的制作方法

本发明的化学涉及多功能、抗细菌、疏水性(waterrepellent)、防uv、高强度、挠性且高抗拉强度的纳米纤维，以及用于水和空气过滤的纳米纤维过滤器，它们是可清洁的，并且是耐日光的。

背景技术：

由微颗粒和微生物导致的环境污染使得抵制这些污染的医学、公共健康和社会投资增加，因此，纯化技术的研发在目前的形式下是重要的主题。

由专利数据库和文献综述来开，没有发现类似于本发明的记录，如下所示：

colloidandinterfacescience第428卷第41-48页：用于有效过滤细颗粒的超两憎纳米纤维过滤器。该文献关于疏水性纳米纤维和纳米纤维过滤器的制备工艺。化学反应物为疏水性化学官能化的聚氨酯和聚丙烯腈。所述的制备工艺是由溶液静电纺丝。产物为疏水且疏油的纳米纤维过滤器。

membranescience第448卷第151-159页：通过电喷射-中和技术制备的水溶性聚乙烯吡咯烷酮纳米纤维。该文献关于水溶性纳米纤维和用于小颗粒过滤的纳米纤维过滤器的制备工艺。化学反应物为处于溶剂(例如dmf、水和乙醇)中的聚乙烯吡咯烷酮。所述的制备工艺是由溶液静电纺丝。产物为水溶性纳米纤维和用于微过滤的纳米纤维过滤器。

colloidandinterfacescience第398卷第240-246页：用于细颗粒高效过滤的曲折结构化的聚氯乙烯/聚氨酯纤维过滤器。所述的文献关于抗刮纳米纤维和纳米纤维膜。化学反应物为处于溶剂(例如dmf和thf)中的聚氨酯和聚氯乙烯。所述的制备工艺是由溶液静电纺丝。产物为用于微过滤的抗刮纳米纤维膜。

separationandpurificationtechnology第126卷第44-51页：用于高性能空气过滤的多水平结构化聚丙烯腈/二氧化硅纳米纤维过滤器。所述的文献关于用于小颗粒过滤的纳米纤维和纳米纤维过滤器的制备。化学反应物为使用处于溶剂(例如dmf和thf)中的疏水性化学品涂敷的聚丙烯腈和二氧化硅纳米颗粒。所述的制备工艺是一层一层的静电纺丝。产物为用于微过滤的纳米纤维过滤器。

colloidandinterfacescience第457卷第203-211页：用于空气过滤的具有双峰结构的高效且再利用聚酰胺-56纳米纤维/网过滤器。所述的文献关于用于小颗粒过滤的具有纳米网覆盖的纳米纤维过滤器的制备。反应物为聚酰胺和二氧化硅纳米颗粒，其使用处于溶剂(例如甲酸和乙酸)中的疏水性化学品涂敷。所述的制备工艺是由溶液静电纺丝。产物为用于微过滤的纳米网覆盖的纳米纤维过滤器。

专利号us20100285081a1，其主题为“antimicrobialfiberhavingdiameterusefulformakingarticlee.g.nanocomposite,sensorandfiltrationfilter,compriseselectroprocessedblendofpolymer,antimicrobialchemicalandcross-linker”。该专利关于抗细菌纤维的制备或纤维的制备，以及通过静电纺丝工艺涂敷抗细菌化学化合物，其中所述的化合物由至少一种聚合物和一种交联化学品构成。

专利号ep2476798b1，其主题为“textilematerialendowedwithantifoulingpropertiesobtainedbycoatingtextilesupportwithlayerofantifoulingcompositioncontainingcrosslinkablepolymer,dryingthecompositionandsubjectingtocrosslinking,usedine.g.ropes”。该专利关于使用抗药品化学品涂敷使得纺织品性质增强，其中所述的化学品由至少一种交联剂聚体和一种水解酶构成。

专利号us9125811b2，其主题为“nanofiberlaminationsheetcompriseslayerofnanofiberscomprisingwater-insolublepolymericcompoundandlayerofwater-solublepolymericcompoundcontainingcosmeticcomponentoractivedrugsubstance”。该专利关于细纳米纤维，其由疏水性和亲水性聚合物层狗成，用于化妆品活性物质的储存。产物为用于减少皮疹和黑斑病的薄膜。

专利号jp2014185081a，其主题为“ultraviolet-absorptioncompositionusedforexternalpreparation,cosmetics,coatingcompositionandcompositematerial,comprisesurocanicacidandchitinnanofiber”。该专利关于吸收uv的纳米纤维，其由咪唑丙烯酸和壳多糖纳米纤维构成。产物为能够吸收uv光并获得高物理强度的壳多糖纳米纤维。

由期刊和专利数据库检索得到，没有记录呈现与本发明的那些相同的材料加工或化学组成，本发明关于通过由化学化合物的特定组合的静电纺丝工艺研发多功能、疏水性、防日光、可水洗、高抗拉强度和挠性的纳米纤维和纳米纤维过滤器，其中所述的化学化合物不同于其他发明中的那些。

发明概述

本发明是研发用于水和空气过滤的多功能、抗细菌、疏水性、防uv、高强度和挠性纳米纤维和纳米纤维过滤器，其能够通过水清洁，并且耐日光。所述的纳米纤维和纳米纤维过滤器在抗细菌、疏水性、防uv、高强度和挠性性质方面不同于其他的纳米纤维和纳米纤维过滤器。所述的大表面积和高度多孔纳米纤维可以通过溶解剂加工由针基静电纺丝、纳米蜘蛛静电纺丝和加强/离心纺丝来制备。

附图简述

图1为实施例1(a)、实施例2(b)、实施例3(c)和实施例4(d)的纳米纤维的物理特征的图。纳米纤维制备后疏水性功能的评价(1)，在制备并浸渍于水中后疏水性功能的评价(2)，在制备并在140℃下固化后疏水性功能的评价(3)，以及在制备、在140℃下固化以及浸渍于水中后疏水性功能的评价(4)；

a1)制备后实施例1的纳米纤维过滤器；

a2)在制备并浸渍于水中后实施例1的纳米纤维过滤器；

a3)在制备并在140℃下固化后实施例1的纳米纤维过滤器；

a4)在固化和浸渍于水中后实施例1的纳米纤维过滤器；

b1)制备后实施例2的纳米纤维过滤器；

b2)在制备并浸渍于水中后实施例2的纳米纤维过滤器；

b3)在制备并在140℃下固化后实施例2的纳米纤维过滤器；

b4)在固化和浸渍于水中后实施例2的纳米纤维过滤器；

c1)制备后实施例3的纳米纤维过滤器；

c2)在制备并浸渍于水中后实施例3的纳米纤维过滤器；

c3)在制备并在140℃下固化后实施例3的纳米纤维过滤器；

c4)在固化和浸渍于水中后实施例3的纳米纤维过滤器；

d1)制备后实施例4的纳米纤维过滤器；

d2)在制备并浸渍于水中后实施例4的纳米纤维过滤器；

d3)在制备并在140℃下固化后实施例4的纳米纤维过滤器；

d4)在固化和浸渍于水中后实施例4的纳米纤维过滤器。

图2为实施例1、2、3和4的空气渗透率的表。

图3为根据aatcctm100:2004和aatcctm147:2011标准测试，实施例1、2、3和4的抗细菌测试结果的表。

图4为在实施例1、2、3和4的市售纤维素和纳米纤维上由pi染色和syt09染色得到的结核分枝杆菌(m.tuberculosis)细胞图片的表。

图5为在防uv效率的测试中由实施例1、2、3和4得到的纳米纤维过滤器中纳米纤维的物理特征的图片；

a1)在制备之后/uv暴露之前由实施例1得到的纳米纤维过滤器；

a2)在uv暴露之后由实施例1得到的纳米纤维过滤器；

b1)在制备之后/uv暴露之前由实施例2得到的纳米纤维过滤器；

a2)在uv暴露之后由实施例2得到的纳米纤维过滤器；

c1)在制备之后/uv暴露之前由实施例3得到的纳米纤维过滤器；

c2)在uv暴露之后由实施例3得到的纳米纤维过滤器；

d1)在制备之后/uv暴露之前由实施例4得到的纳米纤维过滤器；

d2)在uv暴露之后由实施例4得到的纳米纤维过滤器。

图6为由实施例1、2、3和4得到的纳米纤维过滤器在湿态和干态条件下的紫外线防护系数(upf系数)、uva和uvb的表。

图7为在抗拉强度测试中由实施例1、2、3和4得到的纳米纤维过滤器的应力-应变曲线；

a1)在uv暴露之前实施例1的纳米纤维过滤器；

a2)在uv暴露之后实施例1的纳米纤维过滤器；

b1)在uv暴露之前实施例2的纳米纤维过滤器；

b2)在uv暴露之后实施例2的纳米纤维过滤器；

c1)在uv暴露之前实施例3的纳米纤维过滤器；

c2)在uv暴露之后实施例3的纳米纤维过滤器；

d1)在uv暴露之前实施例3的纳米纤维过滤器；

d2)在uv暴露之后实施例3的纳米纤维过滤器。

图8为由实施例1、2、3和4得到的过滤器的抗拉强度和延伸率的表。

图9为过滤器中三种类型的交联特征的图示和图片，其中：

a)网络交联类型；

b)双峰直径交联类型；

c)纳米纤维交叉类型。

图10为在由实施例2、3和4得到的纳米纤维过滤器中交联特征的sem图像，其中：

a1)由实施例2得到的网络交联的顶视图；

a2)由实施例2得到的网络交联的后视图；

a3)由实施例2得到的网络交联的剖视图；

b1)由实施例3得到的双峰直径交联类型的顶视图；

b2)由实施例3得到的双峰直径交联类型的后视图；

b3)由实施例3得到的双峰直径交联类型的剖视图；

c1)由实施例4得到的纳米纤维交叉交联类型的顶视图；

c2)由实施例4得到的纳米纤维交叉交联类型的后视图；

c3)由实施例4得到的纳米纤维交叉交联类型的剖视图；

图11为在纳米纤维过滤器中在pva和戊二醛分子之间交联机制的图示。

图12为对于实施例1、2、3和4，在暴露于气候作用之前(a)和之后(b)，纳米纤维过滤器的红外光谱(ft-ir)。

图13为通过红外光谱(ft-ir)，在纳米纤维内o-h键和c-h键之间的比例的比较的定量分析表。

参考实施方案的描述

能够清洁的并且耐日光的的用于水和空气微过滤的多功能纳米纤维过滤器、以及所述的纳米纤维过滤器的制备工艺。

根据本发明的多功能纳米纤维过滤器为由交联剂、疏水剂、抗细菌和抗uv化学品的特定组合得到的纳米纤维过滤器，用于增强的化学和物理性质。所述的过滤器由纳米纤维内和纳米纤维中不同类型的交联特征组成，从而形成网络交联、双峰直径交联和纳米纤维交叉交联类型的结构。

对于网络交联类型而言，纳米纤维的直径范围为265±44nm，并且具有比其他类型的交联更高的孔隙率。孔隙率的量为总体积的74±20％，并且高于其他的交联，如由25μm²尺寸的样品评估。此外，孔的直径范围为55±15nm。由侧面看，交联的纳米纤维的孔显示为圆形。

对于纳米纤维交叉交联类型而言，纳米纤维的直径范围为171±53nm。这种交联类型具有比网络交联类型更低量的孔隙率，但是高于双峰直径交联类型。此外，这种交联类型包含孔隙率48±20％，其是在尺寸为25μm²的样品面积上评估的，并且孔的直径范围为170±19nm。

对于双峰直径交联类型而言，平均纳米纤维的直径范围为273±125nm，并且对于其他两种类型而言，具有最低的孔隙率。这种交联类型的孔隙率范围为34±20％，其是在尺寸为25μm²的样品面积上评估的，并且孔的直径范围为83±21nm。

这些不同的交联类型得自不同的化学组合物和制备工艺。

在1个单位面积上根据本发明的多功能纳米纤维过滤器由0.1-50％功能聚合物、0.01-20％抗细菌化学品、0.01-20％抗uv化学品构成，并且可以具有0.01-50％疏水性化学品或0.01-50％的交联化学品。

根据本发明的多功能纳米纤维过滤器通过纳米级交联剂和疏水性化学品而具有增强的抗拉强度和疏水功能。此外，通过抗细菌和抗uv化学品的引入，加入抗细菌和抗uv功能，使得过滤器可以通过水清洁及多次再利用，以及暴露于日光或uv光用于干燥或清洁目的。由特定的化学组合物通过溶液基加工(例如针基静电纺丝、纳米蜘蛛静电纺丝或加强/离心纺丝)制备纳米纤维过滤器。纳米尺寸的纤维的存在得到小的孔、高的表面积和高的孔隙率。

根据本发明的纳米纤维过滤器制备工艺由以下过程组成：

a)溶液混合物的制备，

a1)处于水中的聚合物溶液：可以通过在70-90℃(合适的温度为85℃)下搅拌120-180分钟将功能聚合物加入水中，制备聚合物溶液。然后，将制备的聚合物溶液保持用于下一个工艺(步骤a2-a4)。聚合物可以为沿着烃主链具有羟基基团、氨基基团、腈基基团或羧基基团的那些。该聚合物选自聚丙烯腈,聚乙烯吡咯烷酮,聚乙烯醇,聚羟基丙基-甲基丙烯酸酯,聚羟基乙基-甲基丙烯酸酯,聚甘油-间螯合物和它们的组合。

a2)处于包含抗细菌和抗uv复合物的水中的聚合物溶液：可以通过将抗细菌复合物与由a1)得到的聚合物溶液在搅拌下混合物，制备溶液混合物。然后，将抗uv复合物加入之前的溶液中。

a3)处于包含抗细菌/抗uv复合物以及纳米颗粒的水中的聚合物溶液：可以通过将抗细菌纳米颗粒与由a2)得到的溶液在搅拌下混合物，制备溶液混合物。然后，将抗uv纳米颗粒加入之前的溶液混合物中。最后，所述的聚合物溶液包含抗细菌/抗uv复合物和纳米颗粒。

由a3)得到的溶液进一步包含疏水性复合物：可以通过在溶液混合物(得自步骤a3)中加入疏水性化合物，制备溶液。

抗细菌化学品选自硝酸银、银纳米颗粒和它们的组合。此外，抗uv化学品选自醋酸锌、氧化锌纳米颗粒和它们的组合，同时疏水性化学品为碳氟化合物。

b)通过超声波发生器将由a)得到的溶液超声处理30分钟，然后在下一步骤中进行纳米纤维的制备。

通过在搅拌至少10分钟下将交联化学品加入由b)得到的溶液中，使得由b)得到的溶液进一步包含交联剂，然后在下一步骤中进行纳米纤维的制备。交联化学品选自聚氨酯、戊二醛和戊二醛溶液、以及它们的组合。

c)纳米纤维的制备：通过溶液基加工，通过针基静电纺丝、纳米蜘蛛静电纺丝或加强/离心纺丝，将由b)得到的溶液制备成纳米纤维过滤器。最佳的制备技术为纳米蜘蛛静电纺丝。

可以通过将尖端与接地距离设定为10-20cm、电压设定为10-20kv以及溶液流速为0.12ml/小时，取得用于针基静电纺丝的优化条件。

可以通过将电极与接地距离设定为18-20cm、电压设定为55kv以及电极旋转速度为5rpm，取得用于纳米蜘蛛静电纺丝的优化条件。

将一部分纳米纤维过滤器保持用于疏水性测试，其余部分保持用于下一工艺的固化。

d)将由c)得到的纳米纤维过滤器在100-140℃下加热60-120分钟。所得的多功能纳米纤维过滤器具有适用于水和空气过滤的抗细菌、抗uv、疏水性、高抗拉强度性质和挠性。此外，过滤器可以通过水清洁，并且耐日光，这样可以其可以多次再利用，这对于其他发明而言是独特的。

在以下的部分中，描述示例性发明，但是不限于给出的实施例。

实施例

在本实施例中，选择聚乙烯醇和戊二醛溶液分别作为功能聚合物和交联剂的代表。

实施例1：通过交联化学品得到抗拉强度增强的纳米纤维过滤器。

根据实施例1所述的纳米纤维过滤器制备工艺由以下过程组成：

a)溶液混合物的制备：可以通过在70-90℃(合适的温度为85℃)下磁力搅拌120-180分钟将pva以1:10的比例加入水中，制备pva溶液。然后，将制备的pva溶液保持用于下一个工艺。

b)在磁力搅拌至少10分钟下，将交联剂(戊二醛溶液)以1:5的比例与pva溶液混合。然后，将溶液混合物保持用于制备工艺。

实施例1中用于纳米纤维过滤器制备的溶液混合物配方由以下所述的化学品构成：

聚乙烯醇溶液混合物重量的7.1％

戊二醛溶液溶液混合物重量的14.3％

水溶液混合物重量的78.6％

c)纤维制备工艺：通过施加18-20cm的电极与接地距离、55kv的电压以及5-8rpm的电极旋转速度，通过纳米蜘蛛机器将由b)得到的溶液制备成纳米纤维过滤器。在制备后，将所得的纳米纤维重叠，其得到纳米纤维过滤器。将一部分纳米纤维过滤器保持用于疏水性测试，并且其余部分用于下一工艺的固化；

-疏水性：在制备(步骤c)后和固化(步骤d)后，通过将纳米纤维过滤器在水中浸渍5分钟，2次进行测试，然后通过sem观察物理特征。

-空气渗透率：通过空气渗透率检测器(m021a)对固化的纳米纤维过滤器进行测试。

-抗细菌性质：根据标准的测试方法进行测试。

1.通过测量革兰氏阳性细菌(金黄色葡萄球菌(staphylococcusaureus))和革兰氏阴性细菌(肺炎克雷伯菌(klebsiellapneumonia))的细菌减少百分率，进行aatcctm100:2004标准测试。

2.通过测量琼脂平板上细菌生长速率并评价围绕测试样品的透明区的尺寸，进行aatcctm147:2011标准测试。在该标准测试方法中，使用与aatcctm100:2004相同类型的细菌。

3.通过使用共聚焦显微镜测量过滤器上活的tb细胞来测试抗肺结核(结核分枝杆菌(mycobacteriumtuberculosis)h37ra,tb)的性质。绿色圆点表示活的tb细胞，而红色圆点表示死细胞。与市售的直径为0.45微米的纤维素过滤器(satoriusfilter)相比，实施本试验。

-抗uv性质：根据aatcc183:2010标准测试方法，通过测量紫外线防护系数(upf)进行测试，并且其中在干态和湿态过滤器条件下，分别在315-400nm和280-315nmm的频率范围内实施uva和uvb渗透百分率测试。此外，进行sem表征，以便在uv辐射暴露之前和之后观察纳米纤维的物理特征。

-抗拉强度：根据astmg154:2006标准(在60℃下干燥480分钟，然后在50℃下冷凝240分钟)，通过instronmodel5566机，通过测量纳米纤维在uv辐射之前和之后的抗拉强度，进行测试。然后，将纳米纤维过滤器切割成1英寸x2英寸，然后以100mm/分钟的拉伸速度进行测试。

-交联结构的化学和物理特征：通过sem和ft-ir观察交联特征、以及o-h和c-h键之间的定量和定性比例，进行测试。

结果：在由pva和戊二醛溶液的组合物制备纳米纤维后，该纳米纤维结构能够在140℃下固化后保持原始形状。在通过将过滤器浸渍在水中进行疏水性测试后，纳米纤维的物理特征部分转化，这是通过过滤器内孔隙率和塌陷的空隙的减少表明的(图1，a1-a4)。在空气渗透率测试后，0.22cm³/sec/cm²的结果显示空气可以流动通过根据实施例1的过滤器(图2)。就根据aatcc标准的抗细菌测试而言，当细菌能够在测试平板上生长时，由实施例1得到的过滤器显示低的抗细菌性质(图3)。就抗tb测试而言，在过滤器上观察到大量的活的tb细胞(绿色圆点)，其类似于在纤维素对照过滤器上的那些(图4)。在uv辐射后，大量的纳米纤维融合，并转化成薄的固体膜(图5，a1和a2)。在干态和湿态条件下测量过滤器的upf。在等级3和干态条件7下测量湿态条件下的过滤器的upf。过滤器在干态条件下的uva渗透率为23.1％，并且在湿态条件下增长至43.7％。过滤器在干态条件下的uvb渗透率为12.4％，并且在湿态条件下增长至27.2％(图6)。就uv辐射之前和之后的抗拉强度测试而言，结果显示uv辐射的过滤器具有比非uv辐射的过滤器显著较低的抗拉强度和延伸率。在uv辐射之前，过滤器的延伸率为54.45％，并且抗拉强度为5.27n。在uv辐射之后，延伸率和抗拉强度分别降低至21.62％和0.44n。由随后的计算，延伸率降低60.20％，而抗拉强度降低91.65％，显示挠性和强度降低(图7和8)。通过sem可见，其中不具有交联特征，这是因为过滤器在uv辐射后大量分解。然而，红外光谱特征显示o-h和c-h键的吸光率由1.18增加至1.55，其表明交联效率降低(图12和13)。

实施例2：通过交联剂、抗细菌和抗uv化学品得到的抗拉强度增强的纳米纤维过滤器。

根据实施例2的纳米纤维过滤器制备工艺由以下过程组成：

a)溶液混合物的制备：

a1)处于水中的pva溶液：通过在70-90℃(合适的温度为85℃)下磁力搅拌120-180分钟将pva以1:10的比例加入水中，制备pva溶液。然后，将制备的pva溶液保持用于下一个工艺。

a2)处于包含抗细菌和抗uv复合物的水中的pva溶液：在磁力搅拌下将硝酸银加入由a1)得到的pva溶液中，其与pva溶液的比例为0.1:10。然后，将醋酸锌以与pva溶液为0.1:10的比例加入所述的溶液混合物中。

a3)处于包含抗细菌和抗uv复合物、以及纳米颗粒的水中的pva溶液：在磁力搅拌下，将银纳米颗粒加入由a2)得到的溶液中，其与pva溶液的比例为0.05:10。然后，将氧化锌纳米颗粒以与pva溶液为0.05:10的比例加入溶液混合物中。

b)通过超声波发生器将由a)得到的溶液超声处理30分钟。

c)在磁力搅拌至少10分钟下，将交联剂(戊二醛溶液)以1:5的比例与由b)得到的pva溶液混合。然后，将溶液混合物保持用于制备工艺。

实施例2中用于纳米纤维过滤器制备的溶液混合物由以下所述的化学品构成：

d)纤维制备工艺：通过施加18-20cm的电极与接地距离、55kv的电压以及5-8rpm的电极旋转速度，通过纳米蜘蛛机将由c)得到的溶液制备成纳米纤维过滤器。在制备后，所得的纳米纤维重叠，这得到纳米纤维过滤器。一部分纳米纤维过滤器保持用于疏水性测试，而其余的部分保持用于下一工艺的固化。

e)在100-140℃下将由d)得到的纳米纤维过滤器固化60-120分钟。然后，根据疏水性、空气渗透率、抗细菌性、抗uv功能和抗拉强度，表征纳米纤维过滤器。此外，通过扫描电子显微镜(sem)表征过滤器的物理和化学交联特征，如下所述：

-疏水性：在制备(步骤d)后和固化(步骤e)后，通过将纳米纤维过滤器在水中浸渍5分钟，2次进行测试，然后通过sem观察物理特征。

-空气渗透率：通过空气渗透率检测器(m021a)对固化的纳米纤维过滤器进行测试。

-抗细菌性质：根据标准的测试方法进行测试。

1.通过测量革兰氏阳性细菌(金黄色葡萄球菌)和革兰氏阴性细菌(肺炎克雷伯菌)的细菌减少百分率，进行aatcctm100:2004标准测试。

2.通过测量琼脂平板上细菌生长速率并评价围绕测试样品的透明区的尺寸，进行aatcctm147:2011标准测试。在该标准测试方法中，使用与aatcctm100:2004相同类型的细菌。

3.通过使用共聚焦显微镜测量过滤器上活的tb细胞来测试抗肺结核(结核分枝杆菌h37ra,tb)的性质。绿色圆点表示活的tb细胞，而红色圆点表示死细胞。与市售的直径为0.45微米的纤维素过滤器(satoriusfilter)相比，实施本试验。

-抗uv性质：根据aatcc183:2010标准测试方法，通过测量紫外线防护系数(upf)进行测试，并且其中在干态和湿态过滤器条件下，分别在315-400nm和280-315nmm的频率范围内实施uva和uvb渗透百分率测试。此外，进行sem表征，以便在uv辐射暴露之前和之后观察纳米纤维的物理特征。

-抗拉强度：根据astmg154:2006标准(在60℃下干燥480分钟，然后在50℃下冷凝240分钟)，通过instronmodel5566机，通过测量纳米纤维在uv辐射之前和之后的抗拉强度，进行测试。然后，将纳米纤维过滤器切割成1英寸x2英寸，然后以100mm/分钟的拉伸速度进行测试。

-交联结构的化学和物理特征：通过sem和ft-ir观察交联特征、以及o-h和c-h键之间的定量和定性比例，进行测试。

结果：根据实施例2，在由pva溶液、硝酸银、银纳米颗粒、醋酸锌、氧化锌纳米颗粒和戊二醛溶液间的溶液混合物制备纳米纤维后，该纳米纤维显示网络交联类型。在100-140℃下固化后，纳米纤维保持原始形状。在1个单位面积上，过滤器由43.47％的pva、6.53％的抗细菌化学品、6.53％的抗uv化学品和43.47％的戊二醛构成。在通过将过滤器浸渍在水中进行疏水性测试后，纳米纤维的物理特征部分转化，这是通过过滤器内孔隙率和塌陷的空隙的减少表明的(图1，b1-b4)。在空气渗透率测试后，1.06cm³/sec/cm²的结果显示空气可以流动通过过滤器(图2)。就根据aatcc标准的抗细菌测试而言，当细菌不能在测试平板上生长时，由实施例2得到的过滤器显示高的抗细菌性质，并且观察到比革兰氏阴性细菌更高的革兰氏阳性细菌的透明区(图3)。就抗tb测试而言，通过在过滤器上观察到活的tb细胞(绿色圆点)和死亡(红色圆点)tb细胞，与实施例1和对照纤维素过滤器相比，所述的过滤器具有抗tb性质(图4)。在uv辐射后，纳米纤维融合，并部分转化，而且还显示纳米纤维特征的原始形式(图5，b1和b2)。在干态和湿态条件下测量过滤器的upf。在等级32和干态条件50+下测量湿态条件下的过滤器的upf。过滤器在干态条件下的uva渗透率为0.2％，并且在湿态条件下增长至2％。过滤器在干态条件下的uvb渗透率为0.2％，并且在湿态条件下增长至2.5％(图6)。就uv辐射之前和之后的抗拉强度测试而言，结果显示uv辐射的过滤器具有比非uv辐射的膜显著较高的抗拉强度和延伸率。在uv辐射之前，过滤器的延伸率为31.11％，并且抗拉强度为2.98n。在uv辐射之后，延伸率和抗拉强度分别升高至35.00％和10.67n。由随后的计算，延伸率升高11.11％，而抗拉强度升高72.07％，显示挠性和强度升高(图7和8)。通过sem可见交联特征，本实施例显示网络交联类型，其具有范围为265±44nm的纳米纤维直径，并且观察到比实施例3和4更高的孔隙率(图9a和10，a1-a3)。孔隙率的量为总体积的74±20％，并且比其他交联更高，其由25μm²尺寸的样品评估。在红外光谱表征后，o-h和c-h键之间的吸光率在uv辐射后稍微增加，其表明交联特征得以保持(图12和13)。

实施例3：抗细菌、抗uv和疏水性纳米纤维过滤器。

根据实施例3的纳米纤维过滤器制备工艺由以下过程组成：

a)溶液混合物的制备：

a1)处于水中的pva溶液：通过在70-90℃(合适的温度为85℃)下磁力搅拌120-180分钟将pva以1:10的比例加入水中，制备pva溶液。然后，将制备的pva溶液保持用于下一个工艺。

a2)处于包含抗细菌和抗uv复合物的水中的pva溶液：在磁力搅拌下将硝酸银加入由a1)得到的pva溶液中，其与pva溶液的比例为0.1:10。然后，将醋酸锌以与pva溶液为0.1:10的比例加入所述的溶液混合物中。

a3)处于包含抗细菌/抗uv复合物、以及纳米颗粒的水中的pva溶液：在磁力搅拌下，将银纳米颗粒加入由a2)得到的溶液中，其与pva溶液的比例为0.05:10。然后，将氧化锌纳米颗粒以与pva溶液为0.05:10的比例加入溶液混合物中。

a4)处于包含抗细菌/抗uv复合物、纳米颗粒和疏水性复合物的水中的pva溶液：将碳氟复合物加入由a3)得到的溶液混合物中，其与pva溶液的比例为1:5。

b)通过超声波发生器将由a)得到的溶液混合物超声处理30分钟。

实施例3中用于纳米纤维过滤器制备的溶液混合物由以下所述的化学品构成：

c)纤维制备工艺：通过施加18-20cm的电极与接地距离、55kv的电压以及5-8rpm的电极旋转速度，通过纳米蜘蛛机将由b)得到的溶液制备成纳米纤维过滤器。在制备后，所得的纳米纤维重叠，这得到纳米纤维过滤器。一部分纳米纤维过滤器保持用于疏水性测试，而其余的部分保持用于下一工艺的固化。

d)在100-140℃下将由c)得到的纳米纤维过滤器固化60-120分钟。然后，根据疏水性、空气渗透率、抗细菌性、uv功能和抗拉强度，表征纳米纤维过滤器。此外，通过扫描电子显微镜(sem)表征过滤器的物理和化学交联特征，如下所述：

-疏水性：在制备(步骤c)后和固化(步骤d)后，通过将纳米纤维过滤器在水中浸渍5分钟，2次进行测试，然后通过sem观察物理特征。

-空气渗透率：通过空气渗透率检测器(m021a)对固化的纳米纤维过滤器进行测试。

-抗细菌性质：根据标准的测试方法进行测试。

1.通过测量革兰氏阳性细菌(金黄色葡萄球菌)和革兰氏阴性细菌(肺炎克雷伯菌)的细菌减少百分率，进行aatcctm100:2004标准测试。

2.通过测量琼脂平板上细菌生长速率并评价围绕测试样品的透明区的尺寸，进行aatcctm147:2011标准测试。在该标准测试方法中，使用与aatcctm100:2004相同类型的细菌。

3.通过使用共聚焦显微镜测量过滤器上活的tb细胞来测试抗肺结核(结核分枝杆菌h37ra,tb)的性质。绿色圆点表示活的tb细胞，而红色圆点表示死细胞。与市售的直径为0.45微米的纤维素过滤器(satoriusfilter)相比，实施本试验。

-抗uv性质：根据aatcc183:2010标准测试方法，通过测量紫外线防护系数(upf)进行测试，并且其中在干态和湿态过滤器条件下，分别在315-400nm和280-315nmm的频率范围内实施uva和uvb渗透百分率测试。此外，进行sem表征，以便在uv辐射暴露之前和之后观察纳米纤维的物理特征。

-抗拉强度：根据astmg154:2006标准(在60℃下干燥480分钟，然后在50℃下冷凝240分钟)，通过instronmodel5566机，通过测量纳米纤维在uv辐射之前和之后的抗拉强度，进行测试。然后，将纳米纤维过滤器切割成1英寸x2英寸，然后以100mm/分钟的拉伸速度进行测试。

-交联结构的化学和物理特征：通过sem和ft-ir观察交联特征、以及o-h和c-h键之间的定量和定性比例，进行测试。

结果：根据实施例3，在由pva溶液、硝酸银、银纳米颗粒、醋酸锌、氧化锌纳米颗粒和碳氟复合物的组合物制备纳米纤维后，该纳米纤维显示纳米纤维交叉交联类型。在100-140℃下固化后，纳米纤维保持原始形状。在1个单位面积上，过滤器由43.47％的pva、6.53％的抗细菌化学品、6.53％的抗uv化学品和43.47％的碳氟复合物构成。在通过将过滤器浸渍在水中进行疏水性测试后，纳米纤维的物理特征部分无转化，显示高的疏水性(图1，c1-c4)。在空气渗透率测试后，0.43cm³/sec/cm²的结果显示空气可以流动通过过滤器(图2)。就根据aatcc标准的抗细菌测试而言，当细菌不能在测试平板上生长时，由实施例3得到的过滤器显示高的抗细菌性质。此外，细菌的展示区分别扩大至2.2mm和1.2mm(分别对于革兰氏阳性细菌和革兰氏阴性细菌而言)(图3)。就抗tb测试而言，在过滤器上观察到大量的死亡tb细胞(红色圆点)(图4)。在uv辐射后，纳米纤维部分融合，并仍显示纳米纤维特征的原始形式(图5，b1和b2)。在干态和湿态条件下测量过滤器的upf。在等级50+下报告过滤器在湿态和干态条件下的upf(图6)。过滤器在干态和湿态条件下的uva渗透率为0.1％。类似地，过滤器在两种条件下的uvb渗透率为0.1％。就uv辐射之前和之后的抗拉强度测试而言，结果显示uv辐射的过滤器具有比非uv辐射的过滤器显著较高的抗拉强度和延伸率。在uv辐射之前，过滤器的延伸率为28.33％，并且抗拉强度为2.19n。在uv辐射之后，延伸率和抗拉强度分别升高至65％和3.85n。由随后的计算，延伸率升高56.42％，而抗拉强度升高43.12％，显示挠性和强度升高(图7和8)。通过sem可见交联特征，本实施例显示纳米纤维交叉交联类型，其固有纳米纤维直径范围为171±53nm，并且观察到比网络交联类型更低、但是比双峰直径交联类型更高的孔隙率(图9b和10，b1-b3)。这种交联类型包含48±20％孔隙率，其由尺寸为25μm²的样品面积估计得到，并且孔的直径范围为170±19nm。在红外光谱表征后，o-h和c-h键之间的吸光率在uv辐射后稍微增加，其表明交联特征得以保持(图12和13)。

实施例4：通过交联剂、抗细菌、抗uv和疏水性纳米纤维过滤器得到的抗拉强度增强的制备工艺。

根据实施例4的纳米纤维过滤器由以下过程组成：

a)溶液混合物的制备：

a1)处于水中的pva溶液：通过在70-90℃(合适的温度为85℃)下磁力搅拌120-180分钟将pva以1:10的比例加入水中，制备pva溶液。然后，将制备的pva溶液保持用于下一个工艺。

a2)处于包含抗细菌和抗uv复合物的水中的pva溶液：在磁力搅拌下将硝酸银加入由a1)得到的pva溶液中，其与pva溶液的比例为0.1:10。然后，将醋酸锌以与pva溶液为0.1:10的比例加入所述的溶液混合物中。

a3)处于包含抗细菌/抗uv复合物、以及纳米颗粒的水中的pva溶液：在磁力搅拌下，将银纳米颗粒加入由a2)得到的溶液中，其与pva溶液的比例为0.05:10。然后，将氧化锌纳米颗粒以与pva溶液为0.05:10的比例加入上述溶液中。

a4)处于包含抗细菌/抗uv复合物、纳米颗粒和疏水性复合物的水中的pva溶液：将碳氟复合物加入由a3)得到的溶液混合物中，其与pva溶液的比例为1:5。

b)通过超声波发生器将由a)得到的溶液混合物超声处理30分钟。

c)在磁力搅拌至少10分钟下，将交联剂(戊二醛溶液)与由a)得到的pva溶液以1:5的比例混合。然后，将溶液混合物保持用于制备工艺。

在实施例1中用于纳米纤维制备的溶液混合物由以下所述的化学品构成：

d)纤维制备工艺：通过施加18-20cm的电极与接地距离、55kv的电压以及5-8rpm的电极旋转速度，通过纳米蜘蛛机将由b)得到的溶液制备成纳米纤维过滤器。在制备后，所得的纳米纤维重叠，这得到纳米纤维过滤器。一部分纳米纤维过滤器保持用于疏水性测试，而其余的部分保持用于下一工艺的固化。

e)在100-140℃下将由d)得到的纳米纤维过滤器固化60-120分钟。然后，根据疏水性、空气渗透率、抗细菌性、uv和抗拉强度，表征纳米纤维过滤器。此外，通过扫描电子显微镜(sem)表征过滤器的物理和化学交联特征，如下所述：

-疏水性：在制备(步骤d)后和固化(步骤e)后，通过将纳米纤维过滤器在水中浸渍5分钟，2次进行测试，然后通过sem观察物理特征。

-空气渗透率：通过空气渗透率检测器(m021a)对固化的纳米纤维过滤器进行测试。

-抗细菌性质：根据标准的测试方法进行测试。

1.通过测量革兰氏阳性细菌(金黄色葡萄球菌)和革兰氏阴性细菌(肺炎克雷伯菌)的细菌减少百分率，进行aatcctm100:2004标准测试。

2.通过测量琼脂平板上细菌生长速率并评价围绕测试样品的透明区的尺寸，进行aatcctm147:2011标准测试。在该标准测试方法中，使用与aatcctm100:2004相同类型的细菌。

3.通过使用共聚焦显微镜测量过滤器上活的tb细胞来测试抗肺结核(结核分枝杆菌h37ra,tb)的性质。绿色圆点表示活的tb细胞，而红色圆点表示死细胞。与市售的直径为0.45微米的纤维素过滤器(satoriusfilter)相比，实施本试验。

-抗uv性质：根据aatcc183:2010标准测试方法，通过测量紫外线防护系数(upf)进行测试，并且其中在干态和湿态过滤器条件下，分别在315-400nm和280-315nmm的频率范围内实施uva和uvb渗透百分率测试。此外，进行sem表征，以便在uv辐射暴露之前和之后观察纳米纤维的物理特征。

-抗拉强度：根据astmg154:2006标准(在60℃下干燥480分钟，然后在50℃下冷凝240分钟)，通过instronmodel5566机，通过测量纳米纤维在uv辐射之前和之后的抗拉强度，进行测试。然后，将纳米纤维过滤器切割成1英寸x2英寸，然后以100mm/分钟的拉伸速度进行测试。

-交联结构的化学和物理特征：通过sem和ft-ir观察交联特征、以及o-h和c-h键之间的定量和定性比例，进行测试。

结果：根据实施例4，在由pva溶液、硝酸银、银纳米颗粒、醋酸锌、氧化锌纳米颗粒、碳氟复合物和戊二醛溶液的溶液混合物制备纳米纤维后，该纳米纤维结构显示双峰直径交联类型，并且在100-140℃下固化后，保持原始形状，而且显示部分融合特征。在1个单位面积上，过滤器由30.30％的pva、4.55％的抗细菌化学品、4.55％的抗uv化学品、30.30％的碳氟复合物和30.30％的戊二醛构成。在将过滤器浸渍在水中后，纳米纤维的物理特征部分无转化，显示高的疏水性(图1，d1-d4)。在空气渗透率测试后，0.22cm³/sec/cm²的结果显示空气可以流动通过过滤器(图2)。就根据aatcc标准的抗细菌测试而言，当细菌不能在测试平板上生长时，由实施例4得到的过滤器固有高的抗细菌性质。此外，细菌的展示区分别扩大至3.0mm和2.8mm(分别对于革兰氏阳性细菌和革兰氏阴性细菌而言)(图3)。就抗tb测试而言，在过滤器上观察到大量的死亡tb细胞(红色圆点)(图4)。在uv辐射后，纳米纤维部分融合，并仍显示原始纳米纤维的特征形式(图5，d1和d2)。在干态和湿态条件下测量过滤器的upf。测量过滤器在湿态和干态条件下的upf的等级为50+(图6)。过滤器在干态和湿态条件下的uva渗透率低于0.1％。类似地，过滤器在两种条件下的uvb渗透率低于0.1％。就uv辐射之前和之后的抗拉强度测试而言，结果显示uv辐射的过滤器具有比非uv辐射的过滤器显著较高的抗拉强度和延伸率。在uv辐射之前，过滤器的延伸率为35.56％，并且抗拉强度为4.08n。在uv辐射之后，延伸率和抗拉强度分别升高至73.61％和6.68n。由随后的计算，延伸率升高51.69％，而抗拉强度升高38.92％，显示挠性和强度升高(图7和8)。通过sem可见交联特征，本实施例显示双峰直径交联类型，其固有纳米纤维直径范围为273±125nm，并且观察到比实施例2和3更低的孔隙率(图9c和10，cl-c3)。这种交联类型包含孔隙率34±20％，其是由尺寸为25μm²的样品面积评估的，并且孔的在直径范围为83±21nm。在红外光谱表征后，o-h和c-h键之间的吸光率在uv辐射后稍微增加，其表明交联特征得以保持(图12和13)。

结论和实施例分析

由实施例的研究可见，制备高强度和疏水性过滤器的最佳方法是将交联化学品在制备之前加入到溶液混合物中。固有疏水性的实施例为实施例2,3和4，其包含戊二醛、碳氟化合物或者戊二醛和碳氟化合物之间的混合物(图1)。此外，所有实施例的空气渗透率低于零，这证实了样品可以使空气流动的能力(图2)。

就抗细菌性而言，根据aatcctm100:2004和147:2011标准测试，所有类型的过滤器都显示优异的抵抗革兰氏阳性和阴性细菌的抗细菌性质(图3)。就抵抗肺结核h37ra的抗tb性质而言，实施例3和4固有优异的抗tb功能，并且在过滤器上具有大量的死亡tb细胞。与由实施例1得到的过滤器相比，实施例2还具有中等的抗tb性质，其中所述的实施例1的过滤器与对照过滤器(纤维素过滤器)相似，不具有抗tb性质(图4)。

在干态和湿态过滤器条件下，通过upf(包括uva/uvb透射百分率)测量过滤器的抗uv性质。结果显示实施例2-4具有抗uv性质，这是因为它们的物理特征在暴露时保持完整(图5和6)。

将过滤器的抗拉强度测试分成两个部分—uv辐射之前和之后。实施例2,3和4显示在uv辐射后更好的抗拉强度和延伸率(图7和8)。

可以通过sem表征对纳米纤维之间的交联特征进行研究。在sem下，观察到三种类型的交联，包括网络交联、双峰直径交联和纳米纤维交叉交联(图9)。显示双峰直径交联类型的实施例4在抗拉强度和气候作用抗性表征之后给出最佳的结果。另一方面，分别具有纳米纤维交叉和网络交联类型的实施例3和2显示低劣的物理特征(图10)。示意性交联方面示于图11中。

除了通过sem研究的物理交联以外，通过红外光谱对化学交联进行定性和定量分析(图12)。结果显示，实施例2-4对气候作用具有高的抗性，其包括模拟的热、水份和uv因素。这可以通过o-h和c-h键之间的低的ir吸光率(作为保留的高交联度的证据—机械和物理稳定性的物理根源)证明(图13)。