铁铜氧化物及其制备方法和应用与流程

本发明属于环境治理领域，涉及一种铁铜氧化物及其制备方法和应用。

背景技术：

抗生素(antibiotics)是由微生物(包括细菌、真菌、放线菌属)或高等动植物在生活过程中所产生的具有抗病原体或其它活性的一类次级代谢产物，能干扰其他生活细胞发育功能的化学物质。早在上世纪三十年代人们就发现磺胺类药物可有效治疗溶血性链球菌感染并被用作临床治疗药品。1939年科学家Gerhard Domagk因为发现了百浪多息对链球菌的抑制作用而获得了当年诺贝尔医学奖。到1945年已合成的磺胺类药物就超过5400种，其中常见于临床的有磺胺醋酰、磺胺吡啶、磺胺噻唑和磺胺脒等20余种。由于磺胺类药物具有使用简便、化学性质稳定、抗菌谱广、价格低廉、毒性小、应用广等优点而在畜牧业被广泛用于预防和治疗食源性动物疾病，然而对磺胺类药物的滥用导致这些抗菌药物在食用动物产品中残留，进而对人类健康和生态环境产生危害。近年来有大量关于磺胺二甲基嘧啶污染的报告，磺胺二甲基嘧啶污染问题也越来越受到人们的重视。因此，对污染水体中磺胺二甲基嘧啶的处理已经成为现今人类面临的重要的环境课题。

高级氧化法是一类被广泛研究和应用的化学氧化方法，其中Fenton氧化反应方法可以有效、迅速且彻底地去除污染废水中的有机污染物，将有机污染物降解为无机盐、水和二氧化碳等无害的物质，是一种环保、具有应用前景的处理有机污染物废水的方法。然而，为了防止金属离子沉淀，传统Fenton氧化方法过程中需要严格控制溶液的pH，此外，处理之后的水体中含有较高浓度的铁离子，需要进一步的处理才能进行排放，不仅操作复杂还增加了处理成本。类Fenton氧化方法，如利用铁(或者其他过渡性金属)的氧化物作为催化剂，能有效避免金属离子沉淀，降低了操作的复杂程度。但是，传统的金属氧化物类催化剂存在催化效率较低的缺点。因此，提供一种催化性能好、制备成本低、环保的金属氧化物类催化剂，对于高效、彻底的去除废水中的抗生素具有重要的意义。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种催化性能好、制备成本低、环保的铁铜氧化物及其制备方法，还提供了一种铁铜氧化物在处理抗生素废水中的应用，具有处理效率高、处理效果好、操作简便、处理成本低、环保等优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

一种铁铜氧化物，所述铁铜氧化物由铁氰化钾溶液和铜离子溶液反应后经热处理制得。

上述的铁铜氧化物中，进一步改进的，所述铁氰化钾溶液的浓度为20mM～30mM；所述铜离子溶液为氯化铜溶液；所述氯化铜溶液的浓度为30mM～50mM。

上述的铁铜氧化物中，进一步改进的，所述铁氰化钾溶液中的铁氰化钾与所述铜离子溶液中的铜离子的摩尔比为1∶2～3。

作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种铁铜氧化物的制备方法，所述铁铜氧化物由铁氰化钾溶液和铜离子溶液反应后经热处理制得。

上述的制备方法中，进一步改进的，包括以下步骤：

S1、将铁氰化钾溶液和铜离子溶液混合震荡反应2h～4h，得到铁铜氧化物前驱体；

S2、将所述铁铜氧化物前驱体在500℃～600℃下热处理2h～3h，得到铁铜氧化物。

上述的制备方法中，进一步改进的，所述铁氰化钾溶液的浓度为20mM～30mM；所述铜离子溶液为氯化铜溶液；所述氯化铜溶液的浓度为30mM～50mM。

上述的制备方法中，进一步改进的，所述铁氰化钾溶液中的铁氰化钾与所述铜离子溶液中的铜离子的摩尔比为1∶2～3。

作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的铁铜氧化物或上述的制备方法制得的铁铜氧化物在处理抗生素废水中的应用。

上述的应用中，进一步改进的，包括以下步骤：将铁铜氧化物、H2O2溶液和抗生素废水混合，在光照条件下进行类Fenton反应，完成对抗生素废水的处理；所述铁铜氧化物与所述抗生素废水的质量体积比为0.5g～1g∶1L；所述H2O2溶液与所述抗生素废水的体积比为0.01～0.012∶1。

上述的应用中，进一步改进的，所述抗生素废水为磺胺二甲基嘧啶废水；所述磺胺二甲基嘧啶废水中磺胺二甲基嘧啶的浓度≤50mg/L；所述H2O2溶液的质量浓度为30％；所述类Fenton反应的时间为0.5h～1h；所述类Fenton反应中体系的初始pH值为4～10。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明提供了一种铁铜氧化物，由铁氰化钾溶液和铜离子溶液反应后经热处理制得。本发明中，先将铁氰化钾溶液和铜离子溶液反应制得金属有机框架化合物，以此金属有机框架化合物作为铁铜氧化物的前驱体经热处理后制备得到铁铜氧化物。相对于传统的金属氧化物催化剂，本发明的铁铜氧化物具有比表面积大、催化位点多、催化效率高等优点，且具有较好的磁性，易于分离和再利用，同时还具有制备成本低、环保等优点，可作为类Fenton反应的催化剂，能够用于处理抗生素废水(如磺胺二甲基嘧啶废水)，具有处理效率高、处理效果好等优点，且不会造成二次污染，有着很好的应用前景。

(2)本发明还提供了一种铁铜氧化物的制备方法，具有原料来源广、生产成本低、制备过程简单、操作简便、能耗低、不产生有毒有害物质、环境友好等优点，适合大规模生产和应用。

(3)本发明还提供了一种铁铜氧化物在处理抗生素废水中的应用，以铁铜氧化物为催化剂，与H2O2溶液和抗生素废水混合，在光照条件下进行类Fenton反应，即可实现高效、彻底的去除水体中的抗生素污染物。本发明方法中，以铁铜氧化物为催化剂，其中该铁铜氧化物中含有的铁、铜与H2O2进行类Fenton反应(反应方程式如式(1)-式(8)所示)，产生具有强氧化的羟基自由基(·OH)，该·OH能够降解自然界中包括抗生素在内的大部分有机污染物形成水和CO2等小分子无污染物质，从而实现对抗生素的彻底降解。本发明方法实现了在中性条件下对抗生素有效降解，具有操作简便、成本较低、处理效率高、处理效果好、投加的化学药剂量少、环保等优点，同时能够避免传统Fenton氧化方法会产生铁沉淀的缺点。

≡Fe²⁺+H2O2→≡Fe³⁺+·OH+OH^- (1)

≡Fe³⁺+H2O2→≡Fe²⁺+·OOH+H⁺ (2)

≡Cu⁺+H2O2→≡Cu²⁺+·OH+OH^- (3)

≡Cu²⁺+H2O2→≡Cu⁺+·OOH+H⁺ (4)

≡Fe³⁺+≡Cu⁺→≡Fe²⁺+≡Cu²⁺ (5)

CuO+hv→CuO(e^-+h⁺) (6)

Fe3O4+hv→Fe3O4(e^-+h⁺) (7)

e^-+H2O2→·OH+OH^- (8)

附图说明

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。

图1为本发明实施例1中不同催化剂在不同反应条件下对废水中磺胺二甲基嘧啶的去除效果图。

图2为本发明实施例1中铁铜氧化物前驱体(A)和铁铜氧化物(B)的扫描电镜图。

图3为本发明实施例1中铁铜氧化物前驱体(A)和铁铜氧化物(B)的透射电镜图。

图4为本发明实施例1中铁铜氧化物前驱体和铁铜氧化物的红外光谱分析图。

图5为本发明实施例1中铁铜氧化物前驱体、铁铜氧化物和类Fenton反应后的铁铜氧化物的磁性分析图。

图6为本发明实施例2中不同pH条件下铁铜氧化物对废水中磺胺二甲基嘧啶的去除效果图。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

以下实施例中所采用的原料和仪器均为市售。本发明实施例中，若无特别说明，所得数据均是三次以上重复实验的平均值。

实施例1

一种铁铜氧化物，由铁氰化钾溶液和氯化铜溶液反应后经热处理制备得到，具体包括以下步骤：

(1)将1L、浓度为20mM的铁氰化钾溶液与1L、浓度为40mM的氯化铜溶液混合，磁力搅拌2h，离心，得到铁铜氧化物前驱体。

(2)将步骤(1)中得到的铁铜氧化物前驱体在550℃下反应2h，得到铁铜氧化物，编号为CuFeO。

一种上述本实施例中的铁铜氧化物在处理抗生素废水中的应用，具体为利用铁铜氧化物去除水体中的磺胺二甲基嘧啶，包括以下步骤：

取体积为1L、浓度为50mg/L的磺胺二甲基嘧啶溶液，加入0.5g铁铜氧化物和10mL、浓度为30％(w/w)的H2O2溶液，混合均匀后，调节所得混合液的初始pH值为7，在可见光光照条件下进行类Fenton反应，完成对磺胺二甲基嘧啶的降解。

对照组一：取体积为1L、浓度为50mg/L的磺胺二甲基嘧啶溶液，加入0.5g铁铜氧化物和10mL、浓度为30％(w/w)的H2O2溶液，混合均匀后，调节所得混合液的初始pH值为7，在黑暗条件下进行类Fenton反应，完成对磺胺二甲基嘧啶的降解。

对照组二：取体积为1L、浓度为50mg/L的磺胺二甲基嘧啶溶液，加入0.5g铁铜氧化物，混合均匀后，调节所得混合液的初始pH值为7，在可见光光照下进行类Fenton反应，完成对磺胺二甲基嘧啶的降解。

对照组三：取体积为1L、浓度为50mg/L的磺胺二甲基嘧啶溶液，加入0.5g四氧化三铁(市售)和10mL、浓度为30％(w/w)的H2O2溶液，混合均匀后，调节所得混合液的初始pH值为7，在可见光光照下进行类Fenton反应，完成对磺胺二甲基嘧啶的降解。

对照组四：取体积为1L、浓度为50mg/L的磺胺二甲基嘧啶溶液，加入0.5g氧化铜(市售)和10mL、浓度为30％(w/w)的H2O2溶液，混合均匀后，调节所得混合液的初始pH值为7，在可见光光照下进行类Fenton反应，完成对磺胺二甲基嘧啶的降解。

对照组五：取体积为1L、浓度为50mg/L的磺胺二甲基嘧啶溶液，加入10mL、浓度为30％(w/w)的H2O2溶液，混合均匀后，调节所得混合液的初始pH值为7，在可见光光照下进行类Fenton反应，完成对磺胺二甲基嘧啶的降解。

在类Fenton反应进行5min、10min、15min、20min、25min和30min后分别从反应体系中取样，利用高效液相色谱法检测溶液中磺胺二甲基嘧啶的含量，测量结果见图1。图1为本发明实施例1中不同催化剂在不同反应条件下对废水中磺胺二甲基嘧啶的去除效果图。由图1可知，在其他条件相同的情况下，本发明铁铜氧化物对废水中磺胺二甲基嘧啶的去除效果明显优于其它催化剂，其中本发明铁铜氧化物在反应30min时对废水中磺胺二甲基嘧啶的去除率为94.8％，而其他条件下对废水中磺胺二甲基嘧啶的去除率最高为33.2％(对照组四)。由此可见，本发明铁铜氧化物具有很好的催化性能，且明显优于其它催化剂，其原因在于：铁铜氧化物内部空间中存在均匀排布的铁和铜金属位点，在光照和H2O2的条件下，铁和铜不仅能单独发生类Fenton反应，还能产生协同效应，整个体系能够高效地产生氧化性活性自由基对磺胺二甲基嘧啶进行降解。而CuO和Fe3O4结构紧密，只能在其表面产生自由基，所以降解效率较低。

将铁铜氧化物前驱体和铁铜氧化物进行扫描电镜观察：

图2为本发明实施例1中铁铜氧化物前驱体(A)和铁铜氧化物(B)的扫描电镜图。由图2中可知，铜氧化物前驱体的表面相对平坦，由很多较小的颗粒组成，而经过高温热处理后其表面形态发生的变化不大。

将铁铜氧化物前驱体和铁铜氧化物进行透射电镜观察

图3为本发明实施例1中铁铜氧化物前驱体(A)和铁铜氧化物(B)的透射电镜图。由图3可知，本发明制备的铁铜氧化物表面规则且连续，说明本发明中合成的铁铜氧化物化学组成均匀统一。

将铁铜氧化物的前驱体和铁铜氧化物进行红外光谱分析

图4为本发明实施例1中铁铜氧化物前驱体和铁铜氧化物的红外光谱分析图。由图4可知，铁铜氧化物前驱体和铁铜氧化物的红外光谱具有明显的差别，这说材料在高温条件下热处理发生了很大的性质变化。从图4中可知，铁铜氧化物前驱体在经过高温热处理之后，C-N的特征峰(2102cm^-1)完全消失；O-H特征峰(1651cm^-1)明显下降；此外，在铁铜氧化物中观察到Fe-O的特征峰(570cm^-1)，说明有铁的氧化物形成。

将铁铜氧化物前驱体、铁铜氧化物和类Fenton反应后的铁铜氧化物进行磁性分析

图5为本发明实施例1中铁铜氧化物前驱体、铁铜氧化物和类Fenton反应后的铁铜氧化物的磁性分析图。由图5可知，铁铜氧化物前驱体没有磁性，而经过高温热处理后生成的铁铜氧化物具有较好的磁性，而且在类Fenton反应之后，铁铜氧化物的磁性没有明显的降低，说明本发明制备的铁铜氧化物具有稳定的磁性，在实际应用过程中有利于分离和重复利用。

实施例2

一种铁铜氧化物在处理抗生素废水中的应用，具体为利用铁铜氧化物去除水体中的磺胺二甲基嘧啶，包括以下步骤：

取4份体积为1L、浓度为50mg/L的磺胺二甲基嘧啶溶液，各加入0.5g实施例1中制得的铁铜氧化物，然后各加入10mL、浓度为30％(w/w)的H2O2溶液，混合均匀后，调节所得混合液的初始pH值为4、6、8、10，在可见光光照下进行类Fenton反应，完成对磺胺二甲基嘧啶的降解。

在类Fenton反应进行5min、10min、15min、20min、25min和30min后分别从反应体系中取样，利用高效液相色谱法检测溶液中磺胺二甲基嘧啶的含量，测量结果见图6。图6为本发明实施例2中不同pH条件下铁铜氧化物对废水中磺胺二甲基嘧啶的去除效果图。由图6可知，在其他条件相同的情况下，本发明铁铜氧化物对废水中磺胺二甲基嘧啶的去除率随着初始pH值的增加而降低，其中初始pH值为4、6、8、10时，铁铜氧化物在30min时对废水中磺胺二甲基嘧啶的去除率分别为98.1％、95.0％、88.6％和71.3％，这说明本发明铁铜氧化物适合处理初始pH值≤10的含磺胺二甲基嘧啶废水，且能够取得较好的去除效果。由此可见，本发明铁铜氧化物的催化性能随着溶液的初始pH上升而下降，其原因是类Fenton产生的活性自由基随着pH的上升而下降。

由上可见，本发明铁铜氧化物对水体中磺胺二甲基嘧啶具有较好的去除效果，在铁-铜氧化物添加量为0.5g/L、H2O2溶液的添加量为10mL/L、溶液初始pH为4的条件下，本发明方法对浓度为50mg/L的磺胺二甲基嘧啶溶液的去除率可达到98％以上。因此，本发明利用铁铜氧化物去除水体中的磺胺二甲基嘧啶的方法实现了在中性条件下对抗生素有效降解，具有操作简便、成本较低、处理效率高、处理效果好、投加的化学药剂量少、环保等优点，同时能够避免传统Fenton氧化方法会产生铁沉淀的缺点。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。