本发明属于水处理技术领域，特别地，涉及一种高效去除水体中苯胺的载锰改性玉米芯活性炭的制备方法。
背景技术：
苯胺是重要的化工原料和精细化工中间体，广泛应用于化工、医药等领域。但是，化学工业及医药行业的迅速发展，使得由废水、废气等环节进入自然界水体中的苯胺及其衍生物硝基苯胺等有毒物质不断增加，严重污染了环境，对人类健康也造成了一定的危害。由于，苯胺属于“致癌、致畸、致突变”的三致物质，主要引起高铁血红蛋白血症和肝、肾及皮肤损害，已被国家列为“优先控制污染物黑名单”，在工业排水中要求严格控制。但是，目前我国对于苯胺类污染物的治理达标率都很低，治理任务十分艰巨。
当前，国内外对含苯胺类物质的水体或废水的处理方法主要有生化法、光催化、臭氧氧化、絮凝沉降和活性炭吸附等。如中国专利cn101279808a，公开了一种处理苯胺类废水方法，先将高浓度硝基苯、苯胺废水通过絮凝沉降处理后，再通过多级固定化微生物-厌氧生物滤池和固定化微生物-曝气生物滤池处理，该技术工艺路线长，水力停留时间长，微生物的活性难以保持稳定，絮凝剂用量大且难以回收再利用，絮凝产生的污泥处理仍是难题。再如中国专利cn105906113a，公开了一种苯胺类废水的处理方法，该处理方法是首先将苯胺类废水的ph调节至5～7，加入铁、活性炭及稀土元素，在气浮状态下反应，得到处理液；然后再对处理液预处理后，进行膜催化处理，完成废水处理。该处理方法的缺点是处理工艺复杂，流程较长，需要多种处理方法结合使用。
相对而言，活性炭吸附法处理含苯胺类物质水体或者废水，不仅处理效果好，安全可靠，操作简单，处理量大，而且可以回收水中的苯胺，但是该法的缺点是需要的活性炭的需求量比较大，活性炭吸附饱和后，需要对其进行再生来恢复其吸附性能，且活性炭的再生较复杂，造成当前活性炭吸附处理含苯胺类物质水体或者废水的成本相对较高。因此，为了降低活性炭处理的成本，本领域技术通常是结合其他方法使用，尽量减少活性炭的使用量。如中国专利cn102001765a，公开了一种采用臭氧氧化-改性活性炭/改性蒙脱土吸附联合工艺来处理苯胺废水的方法，该专利方法是先用臭氧对废水初步氧化，而后将废水先后流入改性活性炭吸附池和改性蒙脱土吸附池，苯胺污染物被吸附除去，是物理法联合化学法的处理技术，但是其中臭氧对苯胺的氧化程度很有限，所使用的改性活性炭、改性蒙脱土吸附剂制备较复杂，且吸附剂再生困难，仍然会出现废水排放不达标的问题。
技术实现要素：
本发明主要是针对现有技术中，含苯胺水体或废水的处理技术普遍存在的处理成本较高，工艺复杂以及存在二次污染等技术问题，提供一种以玉米芯为原料制备的去除水体中苯胺的载锰改性玉米芯活性炭的方法。
本发明是通过如下技术方案实现的。
一种高效去除水体中苯胺的载锰改性玉米芯活性炭的制备方法，包括如下步骤，1）首先，将玉米芯研磨后过100目筛，按照质量比为1：0.5~1：2，将玉米芯粉末与磷酸固体混合均匀，加入质量浓度为2~10%的硼酸溶液对玉米芯粉末浸渍，焙烧，冷却，研磨，得到玉米芯活性炭；2）在步骤1）得到的玉米芯活性炭中加入质量浓度为2~10%的盐酸浸泡2~3h，过滤后用蒸馏水冲洗至冲洗水ph值为中性，干燥后研磨，制得活化的玉米芯活性炭；3）在转速100～200r/min的搅拌条件下，将步骤2）得到的活化的玉米芯活性炭加入高锰酸钾溶液中进行锰掺杂改性，改性完成后过滤，得到的固体产物再经过焙烧、研磨，制得载锰改性玉米芯活性炭。
如上所述的高效去除水体中苯胺的载锰改性玉米芯活性炭的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述硼酸溶液的质量浓度为5%，加入量为0.2~1ml硼酸溶液/g玉米芯。
如上所述的高效去除水体中苯胺的载锰改性玉米芯活性炭的制备方法，其特征在于，步骤1）中，焙烧温度为350~450℃，焙烧时间为15~75min。
如上所述的高效去除水体中苯胺的载锰改性玉米芯活性炭的制备方法，其特征在于，步骤2）中所述盐酸溶液的质量浓度为5%，加入量为10ml盐酸/g玉米芯。
如上所述的高效去除水体中苯胺的载锰改性玉米芯活性炭的制备方法，其特征在于，步骤3）中，高锰酸钾溶液的浓度为0.04～0.06mol/l，添加量为25ml高锰酸钾溶液/g玉米芯，改性操作的时间为20～24h。
如上所述的高效去除水体中苯胺的载锰改性玉米芯活性炭的制备方法，其特征在于，步骤3）中，焙烧温度为400~500℃，焙烧时间为1~3h。
本发明高效去除水体中苯胺的载锰改性玉米芯活性炭的制备方法的优点和技术进步如下：
（1）首先，目前，玉米芯除少量用于生产糠醛外，大部分并未得到有效利用，给环境造成一定的负担。而本发明方法中，原料采用粮食作物玉米脱粒后的废弃物玉米芯，既解决了农业废弃物污染环境的突出问题，又变废为宝，实现了玉米芯可再生的资源化高价值利用，符合国家循环经济及可持续发展战略，具有良好的环保效益。
（2）其次，活性炭的传统制备方法所采用的原料主要来源于各种含碳的有机物，如煤、石油以及农林产品（如木材、果壳）等。而随着石化燃料资源的枯竭和生态环境的恶化，以及果壳等原料来源有效，导致活性炭其价格居高不下。而本发明方法以农业生产废弃的玉米芯为原料，而玉米为可再生资源，因而可以极大地降低了活性炭的生产成本。同时，吸附苯胺类物质后的活性炭可以比较方便地再生循环利用，因而本发明方法推广应用的价值极高，具有较好的经济效益。
（3）再次，本发明方法制备得到的载锰改性玉米芯活性炭应用于含苯胺类水体或废水的处理，相比传统活性炭而言，其对苯胺及其衍生物的选择吸附性更好，能够更为显著地提高苯胺的去除率，处理后的水体或废水中苯胺含量远低于《城镇污水处理厂污染物排放标准》（gb18918－2002）对苯胺的要求，保障了地表水及地下水的水质安全和良性循环，具有明显的社会效益。
附图说明
图1为本发明实施例3中制备得到的载锰改性玉米芯活性炭的sem表征图。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步描述本专利中公开的制备方法及其应用效果。
实施例1
载锰改性玉米芯活性炭的制备。取10g玉米芯，按照玉米芯与磷酸质量比为1：0.5，将玉米芯粉末与磷酸固体混合均匀，然后再加入2%硼酸2ml，对玉米芯粉末浸渍处理，然后在350℃下焙烧15min，冷却，研磨，得到玉米性活性炭。将得到的玉米性活性炭加入质量浓度为10%的盐酸浸泡2～3h，过滤后用蒸馏水冲洗至冲洗水ph值为中性，干燥后研磨，制得活化的玉米芯活性炭。然后，将制得的活化的玉米芯活性炭加入50ml浓度为0.04mol/l的高锰酸钾溶液中，在转速100r/min的条件下，搅拌24h，进行锰掺杂改性，过滤，在焙烧温度400℃条件下，焙烧固体产物1h，然后研磨，制得终产物载锰改性玉米芯活性炭。
载锰改性玉米芯活性炭处理苯胺水的应用。在50ml浓度为10mg/l的苯胺水溶液中，控制水温为15℃，调节溶液ph值为3，然后加入0.2g实施例1制备得到的载锰改性玉米芯活性炭，然后在转速为100r/min条件下，处理45min后，过滤，测定溶液中剩余苯胺浓度，结果见表1。
实施例2
载锰改性玉米芯活性炭的制备。取10g玉米芯，按照玉米芯与磷酸质量比为1：1，将玉米芯粉末与磷酸固体混合均匀，然后再加入8%硼酸4ml，对玉米芯粉末浸渍处理，然后在400℃下焙烧30min，冷却，研磨，得到玉米性活性炭。将得到的玉米性活性炭加入质量浓度为5%的盐酸浸泡2～3h，过滤后用蒸馏水冲洗至冲洗水ph值为中性，干燥后研磨，制得活化的玉米芯活性炭。然后，将制得的活化的玉米芯活性炭加入50ml浓度为0.05mol/l的高锰酸钾溶液中，在转速150r/min的条件下，搅拌22h，进行锰掺杂改性，过滤，在焙烧温度450℃条件下，焙烧固体产物2h，然后研磨，制得终产物载锰改性玉米芯活性炭。
载锰改性玉米芯活性炭处理苯胺水的应用。在50ml浓度为15mg/l的苯胺水溶液中，控制水温为20℃，调节溶液ph值为5，然后加入0.2g实施例2制备得到的载锰改性玉米芯活性炭，然后在转速为150r/min条件下，处理50min后，过滤，测定溶液中剩余苯胺浓度，结果见表1。
实施例3
载锰改性玉米芯活性炭的制备。取10g玉米芯，按照玉米芯与磷酸质量比为1：2，将玉米芯粉末与磷酸固体混合均匀，然后再加入5%硼酸10ml，对玉米芯粉末浸渍处理，然后在450℃下焙烧60min，冷却，研磨，得到玉米性活性炭。将得到的玉米性活性炭加入质量浓度为5%的盐酸浸泡2～3h，过滤后用蒸馏水冲洗至冲洗水ph值为中性，干燥后研磨，制得活化的玉米芯活性炭。然后，将制得的活化的玉米芯活性炭加入50ml浓度为0.05mol/l的高锰酸钾溶液中，在转速200r/min的条件下，搅拌20h，进行锰掺杂改性，过滤，在焙烧温度450℃条件下，焙烧固体产物1h，然后研磨，制得终产物载锰改性玉米芯活性炭。
载锰改性玉米芯活性炭处理苯胺水的应用。在50ml浓度为20mg/l的苯胺水溶液中，控制水温为25℃，调节溶液ph值为7，然后加入0.2g实施例3制备得到的载锰改性玉米芯活性炭，然后在转速为200r/min条件下，处理55min后，过滤，测定溶液中剩余苯胺浓度，结果见表1。
实施例4
载锰改性玉米芯活性炭的制备。取10g玉米芯，按照玉米芯与磷酸质量比为1：0.5，将玉米芯粉末与磷酸固体混合均匀，然后再加入5%硼酸8ml，对玉米芯粉末浸渍处理，然后在350℃下焙烧60min，冷却，研磨，得到玉米性活性炭。将得到的玉米性活性炭加入质量浓度为5%的盐酸浸泡2～3h，过滤后用蒸馏水冲洗至冲洗水ph值为中性，干燥后研磨，制得活化的玉米芯活性炭。然后，将制得的活化的玉米芯活性炭加入50ml浓度为0.04mol/l的高锰酸钾溶液中，在转速150r/min的条件下，搅拌24h，进行锰掺杂改性，过滤，在焙烧温度400℃条件下，焙烧固体产物1h，然后研磨，制得终产物载锰改性玉米芯活性炭。
载锰改性玉米芯活性炭处理苯胺水的应用。在50ml浓度为10mg/l的苯胺水溶液中，控制水温为30℃，调节溶液ph值为9，然后加入0.2g实施例4制备得到的载锰改性玉米芯活性炭，然后在转速为100r/min条件下，处理60min后，过滤，测定溶液中剩余苯胺浓度，结果见表1。
实施例5
载锰改性玉米芯活性炭的制备。取10g玉米芯，按照玉米芯与磷酸质量比为1：1，将玉米芯粉末与磷酸固体混合均匀，然后再加入5%硼酸10ml，对玉米芯粉末浸渍处理，然后在400℃下焙烧75min，冷却，研磨，得到玉米性活性炭。将得到的玉米性活性炭加入质量浓度为5%的盐酸浸泡2～3h，过滤后用蒸馏水冲洗至冲洗水ph值为中性，干燥后研磨，制得活化的玉米芯活性炭。然后，将制得的活化的玉米芯活性炭加入50ml浓度为0.05mol/l的高锰酸钾溶液中，在转速200r/min的条件下，搅拌20h，进行锰掺杂改性，过滤，在焙烧温度450℃条件下，焙烧固体产物2h，然后研磨，制得终产物载锰改性玉米芯活性炭。
载锰改性玉米芯活性炭处理苯胺水的应用。在50ml浓度为15mg/l的苯胺水溶液中，控制水温为35℃，调节溶液ph值为11，然后加入0.2g实施例5制备得到的载锰改性玉米芯活性炭，然后在转速为150r/min条件下，处理45min后，过滤，测定溶液中剩余苯胺浓度，结果见表1。
表1实施例1至5中苯胺的去除率及处理后水体中苯胺的浓度值
由表1可见，本发明方法制备得到的载锰改性玉米芯活性炭应用于含苯胺类水体或废水的处理，相比传统活性炭而言，其对苯胺及其衍生物的选择吸附性更好，苯胺去除率均达到99%以上，处理后的水体或废水中苯胺含量远低于《城镇污水处理厂污染物排放标准》（gb18918－2002）对苯胺的要求（最高允许排放浓度为0.5mg/l（日均值））。
由表1还可知，在实施例3的条件下制备的载锰改性玉米芯活性炭对水体中苯胺的去除效果最佳，达到99.85%，其sem表征（用jeoljsm-7800f仪器进行测试）及bet表征（用美国麦克asap2020hd88进行测试）分别见图1和表2。
表2载锰改性玉米芯活性炭与市售活性炭的bet表征对比分析
由图1载锰改性玉米芯活性炭的sem表征图可知，采用本发明方法在实施例3的制备条件下，制备得到的载锰改性玉米芯活性炭结构中，金属锰能够较好地分散在玉米芯活性炭的表面，这使得实施例3制备得到的载锰改性玉米芯活性炭对含苯胺废水或水体具有较高的去除效果。结合表2中载锰改性玉米芯活性炭与市售活性炭的bet表征对比分析可知，载锰改性玉米芯活性炭的单点比表面积、bet比表面积和t-plot微孔面积分别是市售活性炭单点比表面积、bet比表面积和t-plot微孔面积的24.12倍、23.88倍和14.55倍，这进一步从内部结构特征说明本发明方法制备得到的载锰改性玉米芯活性炭所具有的特殊的微观表面物理结构是其对含苯胺废水或水体具有较高的去除效果的本质原因。显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，实施例3中图1及表2所反映载锰改性玉米芯活性炭的结构性能同样也是本发明方法其他实施例制备得到的载锰改性玉米芯活性炭对含苯胺废水或水体具有较好的去除效果的根本原因。换言之，也是本发明方法性对于现有技术的活性炭对含苯胺废水或水体具有较好的去除效果的内在原因。
以上所述仅为本发明实施例的优选方式而已，本发明包括但并不限于上述实施例。对于本领域技术人员来说，本发明可以有各种变换和替换或者上述技术方案的任意组合。凡在本发明方法所述实施例的原则和精神下所做的任何修改、等同替换、改进等，都属于本发明的保护范围。