本发明涉及一种制备海藻酸钙电致动膜的喷雾交联装置及喷雾交联方法。
背景技术：
随着仿生工程学和智能材料的不断发展，仿生人工肌肉应运而生，将其应用到机器人、可穿戴传感器和微机电系统等领域，能够简化机械结构、提高能量转换效率。海藻酸钠是从海藻中提取的，由α-1,4-l-古罗糖醛酸链节(g)和β-1,4-d-甘露糖醛酸链节(m)不规则连接而成的一种线形、无毒的天然高分子聚合物，具有价格低廉、亲水性强、生物相容性好和可生物降解等优点。当其与ca2+接触时，可通过gg结构单元中的环间氧、羟基氧和羧基氧与ca2+配位而瞬时凝胶化，形成具有“鸡蛋箱”结构的海藻酸钙水凝胶，将其作为仿生人工肌肉的电致动膜、人造皮肤和生物医药材料的研究，都有着十分广泛的应用前景。目前用于制备海藻酸钙水凝胶的交联工艺方法，主要有水动力纺丝法和溶胀浸渍法。然而，这些方法只能实现凝胶的表面和浅层交联，而无法深入其内部。由此制得的海藻酸钙水凝胶的交联程度较低且内外层不均匀，以致其干燥成电致动膜后的可控性差、拉伸强度较小，无法供仿生人工肌肉反复使用。因此，研究探索一种操作简便、效果显著的交联工艺方法及交联装置，具有重要价值。
《纺织科学研究》期刊，2014年刊登的《海藻酸钙水凝胶纤维的制备及应用》文章中采用了一种水动力纺丝的交联工艺方法，使用一定浓度的海藻酸钠溶液，按照一定速度从末端平齐的注射器针尖中，注射到凝固浴(氯化钙溶液)中，以形成固态海藻酸钙水凝胶纤维。但是，该交联反应几乎是瞬间完成于海藻酸钠射流表面而无法渗透到其内部，且很难控制水凝胶的成胶形状。同时，基于此方法下的海藻酸钙g基团会堆积成为交联网络结构，而导致电致动膜的内部结构杂乱无序、出现应力集中，继而严重影响其致动性能。
技术实现要素：
本发明的目的是为了提供一种效果显著、绿色环保的制备海藻酸钙电致动膜的喷雾交联方法，即喷雾交联法；其原理明确，适合普遍应用；也提供了种简便高效、成本低廉的制备海藻酸钙电致动膜的交联装置，即喷雾交联装置；其结构简单，易于操作，满足重复多次使用。二者配套使用时，海藻酸钠溶液与氯化钙溶液的最佳交联配比，既可以大幅提升实验效率，又能够有效改善海藻酸钙电致动膜的拉伸强度和致动稳定性。
本发明的目的是这样实现的：一种制备海藻酸钙电致动膜的喷雾交联装置，包括支架底座、均匀设置在支架底座上的用于固定喷雾交联反应容器的环栅格支架、位于环栅格支架上方的喷雾孔盖，所述支架底座为正方形结构，喷雾孔盖表面开有两个尺寸相同的通孔。
一种制备海藻酸钙电致动膜的喷雾交联方法，包括所述的喷雾交联装置，步骤如下：
步骤一：配制海藻酸钠溶液与氯化钙溶液：
称取1.25g海藻酸钠溶于50ml蒸馏水中，置于磁力搅拌器上水浴50℃加热搅拌20min，待溶液完全溶解，滴加2ml甘油，继续恒温搅拌10min致混合均匀；同时，快速量取无水氯化钙颗粒0.105g，制备浓度为1.05mg/ml氯化钙溶液100ml；
步骤二：进行喷雾交联反应：
将喷雾交联装置的正方形支架底座完全盖扣在磁力搅拌器的平台上，再把喷雾交联反应容器放入环栅格支架内；将已配制好的海藻酸钠溶液和氯化钙溶液分别吸入到两支气泵喷枪中，并通过喷雾孔盖表面上的两个相同尺寸通孔，分别伸入交联反应容器内且保持稳定；随后，同时雾化喷出进行持续交联反应，交联所得海藻酸钙水凝胶溶液，由磁力搅拌器上反应容器收集，且始终保持50℃恒温搅拌，直至反应结束后15min；
步骤三：完成超声震荡脱泡：
预先设定好超声波震荡机的水槽温度为50℃，待温度达到后，放入盛有海藻酸钙水凝胶溶液的烧杯，并设置超声波震荡频率20khz，震荡脱泡时间20min；
步骤四：进行真空恒温干燥：
将经超声震荡脱泡处理的海藻酸钙水凝胶溶液均匀平稳地流延倒入自制的玻璃模具中，并置于真空干燥箱中，且真空干燥箱的设置参数为：温度60℃、真空度-0.085mpa、恒温干燥时间18h。期间，每隔3h打开干燥箱门15min，以排出箱内的饱和水蒸气，然后再次抽真空恒温干燥；
步骤五：实现标准裁剪成型：
待真空干燥箱中的海藻酸钙水凝胶溶液完全干燥成膜后，取出进行裁剪成型。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明针对制备海藻酸钙电致动膜的交联工艺方法，采用喷雾交联法，即将海藻酸钠溶液和氯化钙溶液，在交联装置中雾化喷出，实现充分混合、均匀交联的新交联工艺方法。分别将两种溶液加热并雾化混合，能够大大增加其发生交联反应时的接触表面积，因而可以大幅提高二者的交联浓度配比，以使海藻酸钙水凝胶的机械强度和柔韧性得到提升。同时，水凝胶的内外层网络结构也实现了充分交联，使其干燥成膜后的内部均匀一致、电致动性能稳定可控、使用寿命延长。
本发明的配合喷雾交联工艺方法的实验用交联装置，即喷雾交联装置，采用环栅格支架与喷雾孔盖相互组合的方式，其整体结构简单、易于操作、成本低廉。同时制作材料本身绿色环保、无异味，适合反复多次使用、清洗方便。基于本发明的喷雾交联装置，能够最大限度地减小人为因素，对交联反应过程的不稳定影响，从而保证每批次制得的海藻酸钙电致动膜的机电性能，稳定一致。
附图说明
图1是喷雾交联工艺流程图；
图2是喷雾交联装置的整体三维示意图；
图3是支架底座与环栅格结构图；
图4是喷雾孔盖的结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步详细描述。
本发明提供一种制备海藻酸钙电致动膜的喷雾交联工艺方法，是将海藻酸钠溶液与氯化钙溶液按照一定浓度配比，在喷雾交联装置中边喷雾交联边恒温搅拌。随后，滴加增塑剂甘油，待溶液搅拌均匀后，放入超声波清洗机中震荡脱泡。最后，置于真空干燥箱中，进行真空恒温干燥，以至海藻酸钙电致动膜干燥成型。因此，其主要方法步骤包括：喷雾交联反应、超声震荡脱泡和真空恒温干燥三个过程。
(1)喷雾交联反应：称取1.25g海藻酸钠溶于50ml蒸馏水中(即25mg/ml)，水浴50℃加热搅拌20min，滴加2ml甘油，继续恒温搅拌10min致混合均匀。制备浓度为1.05mg/ml氯化钙溶液100ml。随后，将海藻酸钠溶液和氯化钙溶液分别吸入气泵喷枪中，并在喷雾交联装置中，同时雾化喷出进行持续交联反应。所得海藻酸钙溶液由磁力搅拌器上500ml烧杯收集，并50℃恒温搅拌15min。
(2)超声震荡脱泡：将盛有海藻酸钙水凝胶溶液的烧杯，置于超声波震荡机的水槽中，进行超声震荡脱泡处理20min，设定温度50℃、震荡频率20khz。随着持续的超声波震荡，溶液中各处分散的小气泡，会逐渐上浮并聚集在溶液表面上破裂开来，继而将含有残余气泡的表层溶液去除。
(3)真空恒温干燥：将海藻酸钙水凝胶溶液，均匀平稳地流延倒入自制的玻璃模具中，并置于真空干燥箱中，设置参数：温度60℃、真空度-0.085mpa、恒温干燥时间18h。期间，每隔3h打开干燥箱门15min，以排出箱内饱和水蒸气，然后再次抽真空恒温干燥。待溶液完全干燥成膜，取出并裁剪成型。
上述各步骤中，海藻酸钠粉末(90％)、甘油(丙三醇)和无水氯化钙颗粒，均为分析纯(analyticalreagent,ar)药品。
一种制备海藻酸钙电致动膜的喷雾交联装置，主要包括这样一些结构特征：
(1)交联装置的支架底座为正方形，其尺寸与实验所用磁力搅拌器的平台尺寸相同，以达到整体覆盖，从而起到稳定支撑作用；
(2)设计环栅格支架，用于固定喷雾交联反应容器(500ml烧杯)，并可以通过栅格间空处，观察全部喷雾交联过程，以实时监控其反应程度与进度；
(3)喷雾孔盖表面开有两个尺寸相同的通孔，以保持气泵喷枪嘴的稳定性，同时又能够伸入到交联容器腔中，满足实验要求。
如图1所示，本发明的一种制备海藻酸钙电致动膜的喷雾交联工艺流程图，主要步骤包括：配制海藻酸钠溶液、配制氯化钙溶液、喷雾交联反应、超声震荡脱泡、真空恒温干燥、标准裁剪成型等六个过程。同时，一种制备海藻酸钙电致动膜的喷雾交联装置，如图2所示，主要由主体支架与喷雾孔盖两部分组成。其结构细节特征包括：与实验所用磁力搅拌器的平台尺寸相同的正方形支架底座，用于固定喷雾交联反应容器(500ml烧杯)与实时监控交联反应程度的环栅格支架，以及实现气泵枪嘴应用性与稳定性的两个相同尺寸的喷雾孔盖表面通孔。
首先，配制海藻酸钠溶液与氯化钙溶液。准备分析纯(ar)药品：海藻酸钠粉末(90％)，甘油(丙三醇)和无水氯化钙颗粒。使用分析天平称取1.25g海藻酸钠溶于50ml蒸馏水中(即25mg/ml)，置于磁力搅拌器上水浴50℃加热搅拌20min。其中，旋转磁子的搅拌速度不宜过快或过慢，以烧杯中的溶液表面产生微小旋涡为宜，避免海藻酸钠溶液产生大量小气泡。待溶液完全溶解，滴加2ml甘油，继续恒温搅拌10min致混合均匀，以起到保湿增塑作用。同时，快速量取无水氯化钙颗粒0.105g，制备浓度为1.05mg/ml氯化钙溶液100ml。
其次，进行喷雾交联反应。结合图3与图4，将喷雾交联装置的正方形支架底座1完全盖扣在磁力搅拌器的平台上，起到稳定支撑作用；再把交联反应容器(500ml烧杯)放入环栅格支架2内，以实现固定。此时，将已配制好的海藻酸钠溶液和氯化钙溶液分别吸入到两支气泵喷枪中，并通过喷雾孔盖表面上的两个相同尺寸通孔3，分别伸入交联反应容器内且保持稳定。随后，同时雾化喷出进行持续交联反应，其喷雾速度由气泵压力调控，并可以通过环栅格间空处，实时观察反应程度。此外，交联所得海藻酸钙水凝胶溶液，由磁力搅拌器上反应容器(500ml烧杯)收集，且始终保持50℃恒温搅拌，直至反应结束后15min。
再次，完成超声震荡脱泡。预先设定好超声波震荡机(配装2000w稳压器)的水槽温度为50℃，待温度达到后，放入盛有海藻酸钙水凝胶溶液的烧杯。此时，设置超声波震荡频率20khz，震荡脱泡时间20min。随着持续的超声波震荡，溶液中各处分散的小气泡，会逐渐上浮并聚集在溶液表面上破裂开来，继而将含有残余气泡的表层溶液去除。
然后，进行真空恒温干燥。将经脱泡处理的海藻酸钙水凝胶溶液，均匀平稳地流延倒入自制的玻璃模具中，并置于事先设定好的真空干燥箱中，设置参数：温度60℃、真空度-0.085mpa、恒温干燥时间18h。期间，每隔3h打开干燥箱门15min，以排出箱内的饱和水蒸气，然后再次抽真空恒温干燥。此处设置真空度，使得干燥箱内形成负压，以彻底排出残留在海藻酸钙溶液内的小气泡，进而确保其干燥成膜后的内部均匀一致、表面光滑平整且致动性能稳定。
最后，实现标准裁剪成型。待真空干燥箱中，海藻酸钙水凝胶溶液完全干燥成膜后，取出进行裁剪成型，以获得规格统一、性能优良的海藻酸钙电致动膜。
综上，本发明涉及一种制备海藻酸钙电致动膜的喷雾交联工艺方法及喷雾交联装置。喷雾交联法是将海藻酸钠与氯化钙溶液按照最佳交联浓度配比，并滴加增塑剂甘油，在喷雾交联装置中边雾化交联边恒温搅拌。主要方法步骤包括：喷雾交联反应，超声震荡脱泡和真空恒温干燥。喷雾交联装置的主要结构特征：正方形支架底座，其尺寸与磁力搅拌器平台相同，起稳定支撑作用；环栅格支架，用于固定交联反应容器(500ml烧杯)，且可以通过栅格间空处，监控全部喷雾交联过程；喷雾孔盖开有两个相同尺寸通孔，以实现气泵喷枪伸入到交联容器内与稳定性。本发明的喷雾交联法与装置配套使用，既可以大幅提升实验效率，又能够有效改善海藻酸钙电致动膜的拉伸强度和致动稳定性。