本发明属于光催化领域，具体涉及一种氧化铋/四氧化二铋异质结光催化剂的制备方法及其用途。
背景技术：
内分泌干扰物（edcs）是一类环境污染物，对人体和其他动物的健康构成威胁，干扰生物体的内分泌系统发育进而干扰正常的新陈代谢和生物行为。内分泌干扰物（edcs）普遍存在于生活污水、污水处理厂的废水和河流等水体中，包括天然的和合成的雌激素，常见的雌激素有17β-雌二醇（e2）、17α-乙炔基雌二醇（ee2）和雌酮（e1）等。一般人工合成激素比天然雌激素更稳定，更难降解，比如ee2。即使ee2在水溶液中的浓度只有ng/l，也会造成严重的环境威胁。然而，据调查，中国污水处理厂经臭氧氧化、微滤处理的再生水体中雌激素浓度也高达8.7ng/l。所以找到一个有效的、绿色的方法去除雌激素是很有意义的研究项目。
利用光催化技术可以有效降解各类有机污染物，被广泛应用于各领域。光催化技术就是半导体在紫外光或可见光的照射下，当光子的能量超过半导体光催化剂的吸收阈值时，电子（e-）将从半导体的价带跃迁到导带上，从而在价带上形成空穴（h+），电子和空穴不断地往材料表面扩散，吸附在半导体表面的氧分子俘获扩散到表面的电子形成超氧自由基（·o2-）,当h+与半导体表面的h2o或oh-接触时会形成羟基自由基（·oh）。而·o2-、·oh和空穴h+均具有强氧化性，可以降解水体中的有机污染物。半导体光催化技术具有效率高、成本低、无二次污染、操作简便等优点，所以早已引起了人们的广泛重视。tio2光催化剂因其优异的光电性能而被广泛的进行研究。但是，由于其禁带宽度为3.2ev，只能吸收紫外光，导致不能充分利用太阳能。其次，tio2的光生电子与空穴容易再结合，导致其光催化活性较低。尽管，多年来人们在tio2改性方面做了很多工作，对提高tio2的量子效率依然还是难以解决的问题。寻找新的半导体材料成为大家研究的重点。
铋系材料因其具有可见光响应成为近几年来研究的热点，其中bi2o3是应用较广的一种铋系光催化剂，具有α，β，γ和δ等多种晶型，属于间接带隙半导体,禁带宽度为2.6-2.9ev，利用bi2o3进行光催化处理污水非常具有研究价值。
然而，单一的bi2o3仍然存在以下问题：光生电子与空穴容易再结合、光催化活性较低。为了进一步提高光催化剂的活性，通过控制形貌、掺杂和构建异质结等方法抑制电子与空穴的再结合、拓展光催化剂对光的吸收范围来提高催化剂的活性。其中，以bi2o3为基础合成异质结材料是一种提高光催化活性的有效方法。已有典型的bi2o3异质结的制备方法，具体事例如下：
1.juanjuansun等(juanjuansun，xinyongli，qidongzhao,etal.appliedcatalysisb,2017,219:259-268)利用水热法合成了β-bi2o3/bivo4光催化剂。该方法以硝酸铋为铋源，钒酸铋为钒源，搅拌120min，接着120℃下反应18h得到β-bi2o3/bivo4异质结。20mg所制备的β-bi2o3/bivo4催化剂在可见光照射6h后对3μl的邻二氯苯的去除率为70%。其制备过程简单，但时间太长，能耗太大，最后的光催化降解时间太长，效果一般。
2.siyuyang等(siyuyang;chenchen;luyanliu,etal.materialsresearchbulletin，2017,92:29-38)通过两步合成异质结agbr/bi2o3光催化剂，首先通过12h的水热法合成biobr作为铋源，再通过沉淀法加入硝酸银合成最终产物。100mg所制备的agbr/bi2o3光催化剂加入到100ml，15mg/l的甲基橙溶液中，可见光照射2h后甲基橙的去除率为92%。该合成过程繁琐，耗时长，银材料昂贵，增大了合成成本，催化效果依然很差。
3.qionghe等(qionghe,yonghongni,shiyongyea,etal.rscadvances,2017,43:27089-27099)通过两步合成bi2o3/bi2moo6光催化剂。首先，硝酸铋在硝酸溶液中溶解，再加入pvp作为形貌控制剂，用氢氧化钠调节ph为11，最后通过水热反应4h，生成棒状bi2o3。接着，把钼酸钠、硝酸铋和棒状bi2o3混合在一起，160℃下水热反应20h，得到异质结催化剂bi2o3/bi2moo6。30mg所制备的bi2o3/bi2moo6催化剂用于降解50ml，10mg/l的罗丹明b，可见光照射40min去除完全。该材料制备过程中引入了表面活性剂pvp，在后期催化过程中成为新的污染物。水热反应所需反应时间长，步骤繁琐，催化效果并不理想。
4.tianyewang等（tianyewang,wanyiliu,yunhanggao,etal.journalofmaterialsscience:materialsinelectronics,2017,28:14949–14953）通过溶剂热法合成，一定量的油酸钠和硝酸铋加入到乙二醇中为a溶液，含有2%的石墨烯的乙二醇溶液和含有钨酸钠的乙二醇溶液加入到a溶液，将混合溶液搅拌2h转移至反应釜中，180℃下反应20h，得到异质结光催化剂bi2wo6/bi2o3@rgo。1g/l所制的光催化剂用于降解0.01g/l的罗丹明b，可见光照射60min去除98.8%。该材料制备过程中引入有机溶剂乙二醇，会给环境带来二次污染。溶剂热反应时间太长，能耗大。
综上所述，在制备bi2o3与其它化合物形成异质结的过程中存在的问题有：
1.合成方法复杂，生产成本较高；
2.反应过程或煅烧过程中所需的温度较高，合成时间长，能耗高，也加大了合成成本；
3.制备过程中引入高分子形貌控制剂容易在光催化过程中成为新的污染物；
4.制备过程中采用的有机溶剂往往具有毒性，长期使用对身体有害，同时制备过程中加大了环境的污染；
5.制备的光催化剂活性低，不能实现对有机污染物的高效、快速去除。
近几年研究表明制备同时含有bi（ⅲ）和bi（ⅴ）混合价态的光催化剂，有利于载流子的传输，光催化效果可以明显提高。具体事例如下：
1.yaobinding等(yaobinding，fanyang，lihuazhu，etal.appliedcatalysisb:environmental，2015，164:151-158)通过nabio3·2h2o在硝酸中进行30min的水解获得前驱体，将前驱体在100°c下干燥8h得到bi3+掺杂的nabio3催化剂，1g/l所制的催化剂用于可见光下降解20μmol/l的罗丹明b，40min去除完全。
2.mengsun等（mengsun,shuanglili,taoyan,penggeji,etal.journalofhazardousmaterials，2017，333:169-178）通过两步实验合成bi2o2co3/bi2o4异质结，首先通过450°c下煅烧三聚氰胺4h得到前驱体，接着加入nabio3·2h2o与之混匀后在160°c下水热反应6h得到bi2o2co3/bi2o4催化剂。80mg的光催化剂用于可见光降解80ml，2×10−5m的罗丹明b，50min去除完全。
可以看到同时存在bi（ⅲ）和bi（ⅴ）的光催化剂的催化效果的确很好，具有研究的意义和价值。但是，目前对这类催化剂的报道寥寥无几，研究的并不是太多。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的缺点，结合bi2o3和混合价态催化剂的优点，利用bi（ⅴ）的存在来提高bi2o3的光催化性能，本文提供了一种合成bi2o3/bi2o4混合价态的异质结光催化剂的新方法（bi2o4同时含有bi3+和bi5+），并将其应用于降解水中的有机污染物。该方法操作简单，一步合成，无需使用表面活性剂，也不引入有机物，原料廉价易得，能耗低，所得的bi2o3/bi2o4异质结光催化剂对有机污染物具有很高的催化活性，可在可见光的照射下实现对有机污染物的高效、快速去除。
为实现上述目的，本方法以铋盐和碱为原材料，通过煅烧法一步合成bi2o3/bi2o4异质结光催化剂。由于五价铋化合物在酸性条件下不稳定，所以加入碱提供碱性环境。整个体系只涉及两种无机原料，从而可以进一步简化反应体系、降低合成成本。同时，在短的煅烧时间和低的煅烧温度下即可生成bi2o3/bi2o4异质结光催化剂，比已有的方法极大地降低了煅烧温度，达到节约能源的目的。通过控制铋盐和碱的质量比、煅烧温度、煅烧时间、升温速率合成bi2o3/bi2o4材料，克服了已有方法的缺点，制备出了可高效去除水体中有机污染物（ee2）的bi2o3/bi2o4异质结光催化剂。
图1为本发明合成的光催化剂的xrd图，从图中可以看到同时存在bi2o3和bi2o4两相的峰，说明bi2o3/bi2o4异质结光催化剂被成功合成。图2为本发明合成的bi2o3/bi2o4光催化剂的sem图；材料在低倍下可以看到是大小和形状不一的团簇，而在高倍下可以看到材料是由厚度为20nm左右，表面粗糙的纳米片组成的花状团簇，并且有小颗粒附着在纳米片上。图3为bi2o3/bi2o4光催化剂的tem图，可以看到bi2o3和bi2o4两相对应的晶格条纹，进一步说明bi2o3/bi2o4异质结光催化剂被成功合成。
本发明公开的bi2o3/bi2o4异质结光催化剂的合成方法，包括步骤如下：
（1）将2.8g的铋盐和0-1.87g的碱混匀，调成糊状；
（2）将混合物放入马弗炉中，在100-450℃下煅烧0.5-4.0h；
（3）将得到的煅烧物用去离子水清洗，60℃下烘干，得到土黄色至红棕色的固体，即为bi2o3/bi2o4异质结光催化剂。
所述的铋盐物质为：硝酸铋、水杨酸亚铋、碱性硝酸铋、氯化铋、硫酸铋、柠檬酸铋等；所述的碱为氢氧化钙、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、碳酸氢钠等；
将本发明制备的bi2o3/bi2o4光催化剂加入到含有目标污染物的水中，在可见光照射条件下，可以实现对目标污染物的高效、快速降解。如实施例1，将所得到的bi2o3/bi2o4光催化剂用于光催化降解水中的有机污染物17α-乙炔基雌二醇（ee2）。光解过程中，采用500w氙灯为光源，并使用420nm滤波片过滤紫外光；ee2的初始浓度为3mg/l，ph为5.8，光催化剂的投加量为0.5g/l，暗反应30min确保吸附平衡后，开始打开光源照射样品。本发明合成的bi2o3/bi2o4光催化剂与商业bi2o3在水体中对ee2的光催化降解对比如图4所示。从图可以看出，本发明制备的bi2o3/bi2o4光催化剂具有优越的催化活性，可见光照射12min后，对ee2的降解率将近100%；其光催化效率是商业bi2o3的6.1倍。
所述目标污染物为：17β-雌二醇（e2）、17α-乙炔基雌二醇（ee2）和雌酮（e1）等。
与现有技术相比，本发明的优点如下：
1.本发明采用煅烧法合成bi2o3/bi2o4异质结光催化剂，克服了纯相氧化铋光催化活性低的缺点。其制备过程中采用的反应物种类较少，操作简便，成本较低。
2.本发明采用铋盐为原料，碱提供稳定的化学环境，再无需其他原料的加入，一步合成，简化了反应体系，缩短合成周期，降低了合成成本。
3.制备过程中煅烧温度较低、时间较短。因此，本发明使能耗降低，节约了合成成本。
4.制备过程中采用的原材料价廉且低毒，因而本发明采用合成方法更加绿色、环保。
5.本发明制备的bi2o3/bi2o4异质结光催化剂具有很高的可见光催化活性，能够在可见光照射下实现对水中的有机污染物17β-雌二醇（e2）、17α-乙炔基雌二醇（ee2）以及双酚a（bpa）和雌酮（e1）的高效、快速去除，其光催化活性远远高于商业bi2o3，在水处理方面具有良好的应用前景。
下面结合附图及具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
附图说明
图1为本发明合成的bi2o3/bi2o4光催化剂的x射线衍射（xrd）图，其中a为α-bi2o3的标准衍射图谱；b为本发明合成的bi2o3/bi2o4光催化剂的衍射图谱；c为bi2o4的标准衍射图谱。
图2为本发明合成的bi2o3/bi2o4光催化剂的扫描电镜（sem）图，其中a、b、c分别为不同放大倍数下的bi2o3/bi2o4光催化剂的扫描电镜（sem）图。
图3为本发明合成的bi2o3/bi2o4光催化剂的透射电镜（tem）图，其中a、b、c为不同放大倍数下的bi2o3/bi2o4光催化剂的透射电镜（tem）图。
图4为本发明合成的bi2o3/bi2o4光催化剂与商业bi2o3在水体中对ee2的光催化降解对比图。其中，纵坐标为ee2的剩余浓度分数，横坐标为光照时间（min）。
曲线分别为ee2的自身光解情况、商业bi2o3对ee2的光催化降解情况和本发明bi2o3/bi2o4光催化剂对ee2的光催化降解情况。
具体实施方式
实施例1：
（1）将2.80g的铋盐和1.12g的碱研磨，混匀成糊状；
（2）将混合物放入马弗炉中煅烧，煅烧时间4h，煅烧温度300℃，升温速率5℃/min；
（3）将煅烧的物质用去离子水反复洗涤，在烘箱中60℃下烘干，就可以得到土黄色的粉末，即为bi2o3/bi2o4催化剂；
将5mgbi2o3/bi2o4光催化剂加入到浓度为3mg/l的ee2溶液中，暗反应30min后在可见光（500w氙灯+420nm滤波片）照射下进行光催化降解。ee2在光照12min后降解率可达93.5%。
实施例2：
（1）将2.80g的铋盐和1.12g的碱研磨，混匀成糊状；
将混合物放入马弗炉中煅烧，煅烧时间2h，煅烧温度250℃，升温速率10℃/min；
（2）将煅烧的物质用去离子水反复洗涤，在烘箱中60℃下烘干，就可以得到土黄色的粉末，即为bi2o3/bi2o4催化剂；
将5mgbi2o3/bi2o4光催化剂加入到浓度为10mg/l的bpa溶液中，暗反应30min后在可见光（500w氙灯+420nm滤波片）照射下进行光催化降解。bpa在光照12min后降解率可达80%。
实施例3：
（1）将2.80g的铋盐和0.62g的碱研磨，混匀成糊状；
（2）将混合物放入马弗炉中煅烧，煅烧时间2h，煅烧温度250℃，升温速率5℃/min；
（3）将煅烧的物质用去离子水反复洗涤，在烘箱中60℃下烘干，就可以得到红棕色的粉末，即为bi2o3/bi2o4催化剂；
将5mgbi2o3/bi2o4光催化剂加入到浓度为3mg/l的ee2溶液中，暗反应30min后在可见光（500w氙灯+420nm滤波片）照射下进行光催化降解。ee2在光照12min后降解率可达68%。
实施例4：
（1）将2.80g的铋盐和1.12g的碱研磨，混匀成糊状；
（2）将混合物放入马弗炉中煅烧，煅烧时间2h，煅烧温度150℃，升温速率5℃/min；
（3）将煅烧的物质用去离子水反复洗涤，在烘箱中60℃下烘干，就可以得到红棕色的粉末，即为bi2o3/bi2o4催化剂；
将5mgbi2o3/bi2o4光催化剂加入到浓度为3mg/l的e2溶液中，暗反应30min后在可见光（500w氙灯+420nm滤波片）照射下进行光催化降解。e2在光照12min后降解率可达67%。
实施例5：
（1）将2.80g的铋盐和0.8g的碱研磨，混匀成糊状；
（2）将混合物放入马弗炉中煅烧，煅烧时间2h，煅烧温度250℃，升温速率5℃/min；
（3）将煅烧的物质用去离子水反复洗涤，在烘箱中60℃下烘干，就可以得到土黄色的粉末，即为bi2o3/bi2o4催化剂；
将5mgbi2o3/bi2o4光催化剂加入到浓度为3mg/l的ee2溶液中，暗反应30min后在可见光（500w氙灯+420nm滤波片）照射下进行光催化降解。ee2在光照12min后降解率可达98.7%。
实施例6：
（1）将2.8g铋盐放入马弗炉中煅烧，煅烧时间2h，煅烧温度250℃，升温速率5℃/min;
（2）将煅烧的物质用去离子水反复洗涤，在烘箱中60℃下烘干，就可以得到灰色的粉末，即为bi2o3/bi2o4催化剂；
将5mgbi2o3/bi2o4光催化剂加入到浓度为3mg/l的ee2溶液中，暗反应30min后在可见光（500w氙灯+420nm滤波片）照射下进行光催化降解。ee2在光照12min后降解率可达66%。
实施例7：
（1）将2.80g的铋盐和1.12g的碱研磨，混匀成糊状；
（2）将混合物放入马弗炉中煅烧，煅烧时间2h，煅烧温度200℃，升温速率5℃/min；
（3）将煅烧的物质用去离子水反复洗涤，在烘箱中60℃下烘干，就可以得到土黄色的粉末，即为bi2o3/bi2o4催化剂；
将5mgbi2o3/bi2o4光催化剂加入到浓度为3mg/l的ee2溶液中，暗反应30min后在可见光（500w氙灯+420nm滤波片）照射下进行光催化降解。ee2在光照12min后降解率可达80%。