本发明涉及污水处理领域，特别涉及一种含有重金属的污水处理吸附剂及其制备方法。
背景技术：
新兴工业的快速发展，虽然给人们的生活带来了极大的便利，但是工业废水，特别是含有大量重金属离子的废水汇入江河湖泊，对水资源造成了严重污染，进而威胁到了经济的持续发展及人类的健康生存。因此如何高效地处理含有大量金属离子的废水引起了人们越来越多的重视，而且这也成为当今废水处理的重点和难点。
目前已知的处理废水中重金属离子的方法有离子交换法、膜分离法、化学沉淀法和吸附法等方法，其中，吸附法以其操作简单、成本较低、应用范围宽等特点得到广泛的应用。然而，传统的吸附剂存在吸附效率低以及吸附量小等缺点，不能很好的满足污水健康化处理的要求。
氧化石墨烯是一类新型的二维新材料，具有较高的比表面以及丰富的表面官能团，其在水中具有一定的分散性，这使得它可以作为污水吸附剂的模板，但是常规的吸附剂与氧化石墨烯混合制备吸附剂并不能很好的完全从污水中分离，导致去除重金属离子效率不高。近年来研究热点是制备磁化氧化石墨烯，磁化氧化石墨烯很容易通过外加磁场进行磁分离即可，然而目前制备磁化材料的方法均是通过水热法制备，导致耗能较高，而且具有一定的危险性。
然而，目前报道的对磁性氧化石墨烯材料接枝改性采用的材料大多都是有机硫醇/醚、胺类等，不可避免的带有一定的毒性。在吸附剂完成对重金属离子的吸附后，很可能造成而污染。而蒙脱石是一种层状硅酸盐结晶结构，由于其带有多种特殊的结构，其晶体层带有静负电荷，能够与废水中重金属阳离子通过吸附，完成对重金属离子的去除，除此之外，蒙脱石具有来源广泛、成本低、加工方便等特点，能够显著降低污水处理的成本。专利cn104772113a采用石墨烯与蒙脱石简单混合制备吸附剂，并对六价铬进行吸附脱除，然而石墨烯与蒙脱石混合时采用表面活性剂容易造成污水体系的二次污染，而且选用氧化石墨烯还原制备成石墨烯，能够极大的降低石墨烯在水中的分散性，使吸附剂使用效率不高，除此之外，石墨烯/蒙脱石吸附重金属后并不容易从污水体系中脱除或者脱除效率不高等问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于为污水中重金属污染物的去除提供一种成本较低、效率较高、易于制备，对环境污染小、可重复利用等磁性氧化石墨烯/蒙脱石复合吸附剂及其制备方法。
本发明所采取的技术方案为：首先一方面采用共沉淀法制备磁化氧化石墨烯，另一方面采用聚乙烯醇插层蒙脱石水溶液，制备悬浮状的蒙脱石分散液，然后采用超声和机械搅拌的形式将蒙脱石悬浮液和磁化石墨烯混合，制备出可脱出污水中重金属离子的吸附剂。
上述技术方案包括以下实施步骤：
1）磁化氧化石墨烯的制备
将1-3g氧化石墨烯加入到100g去离子水中，经超声2-6小时后，得到氧化石墨烯悬浮液；然后将100-300ml的0.025mol/l的二氯化铁溶液加入氧化石墨烯悬浮液中，加入适量的碱性溶液，室温搅拌反应2-4小时后，滴加5-100份氧化剂，继续搅拌2-4小时后，利用尼龙膜过滤，用水和乙醇交替洗涤3次后，进行冷冻干燥，研磨。
2）聚乙烯醇改性的蒙脱石悬浮液的制备
将10-100g聚乙烯醇加入到水溶液中，进行搅拌溶解后，加入1-10g蒙脱石，并对体系进行超声分散30-60分钟后，然后升温到70-90℃，保持搅拌2-4小时后，制备出聚乙烯醇改性的蒙脱石悬浮液。
3)磁化氧化石墨烯/蒙脱石吸附剂的制备
将步骤1）中制备的氧化石墨烯加入到步骤2）中制备的聚乙烯醇改性的蒙脱石悬浮液中，然后通过超声和搅拌4-8小时后，用尼龙膜进行过滤、抽滤、洗涤、干燥和研磨得到磁化氧化石墨烯/蒙脱石吸附剂。
上述方案中，所述的氧化石墨烯采用公知的hummers法制备。
上述方案中，所述的碱性物质选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、乙醇钠、三乙胺中至少一种。
上述方案中，所述的氧化剂优选过氧化氢，过氧化氢的含量为35%wt。
上述方案中，所述的聚乙烯醇为亲水性较强的分子量在2000-6000之间，缩醛度小于<10%的混合物。
所述的蒙脱石选自基性火成岩或者海底火山灰分解得到的产物中的至少一种。
上述方案中，步骤1中制备的磁化氧化石墨烯选用常温共沉淀法制备，相比较水热法，制备条件温和，耗能少，而且制备过程简单、安全系数较高，并且对氧化石墨烯上亲水官能团损失较小，有利于后续磁化氧化石墨烯在水中的分散性，继而提高其在污水中的处理重金属离子的能力。
上述方案中，步骤2中用聚乙烯醇改性蒙脱石，聚乙烯醇具有生物毒性小，羟基含量高，容易吸附等特点，很容易与蒙脱石发生插层反应，具体的机理一般认为蒙脱石在水中容易吸水，导致片层可交换阳离子，这些阳离子常处于水化状态，片层之间作用力较弱，层间距较大，另一方面，聚乙烯醇含有多羟基，很容易与亲水性的蒙脱石发生亲和作用，在强力搅拌和超声作用下，聚乙烯醇很容易进入蒙脱石片层中，形成插层型的纳米复合材料，进一步提高蒙脱石的吸附性。
上述方案中，步骤3中磁化石墨烯与聚乙烯醇改性蒙脱石通过静电吸引或者羟基作用与蒙脱石结合在一起。
一种磁化石墨烯/蒙脱石吸附剂用于与含有重金属废水的处理。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明的磁化氧化石墨烯制备过程温和，操作简便，耗能少，而且制备过程氧化石墨烯上亲水基团并没有减少，便于后续的吸附剂的亲水性能的改善。
(2)本发明聚乙烯醇改性的蒙脱石具有稳定性好、生物毒性小，而且聚乙烯醇能够对蒙脱石剥离效率更高，另外蒙脱石来源广泛，成本较低，使后续制备的吸附剂具有很好的经济性。
(3)本发明中采用磁化石墨烯和聚乙烯醇改性的蒙脱石通过静电、氢键等作用结合在一起，一方面增大了吸附剂的吸附面积，而且磁化粒子的存在便于将吸附剂从污水中分离，提高吸附效率。而且不会造成二次污染，由于蒙脱石来源广泛、成本低廉，因此采用此吸附剂能够大大降低污水的处理成本。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合具体的实施方式来阐释本发明
实施例1
1）磁化氧化石墨烯的制备
将1g氧化石墨烯加入到100g去离子水中，经超声2-6小时后，得到氧化石墨烯悬浮液；然后将100的0.025mol/l的二氯化铁溶液加入氧化石墨烯悬浮液中，加入适量的碱性溶液，室温搅拌反应2-4小时后，滴加20份氧化剂，继续搅拌2-4小时后，利用尼龙膜过滤，用水和乙醇交替洗涤3次后，进行冷冻干燥，研磨。
2）聚乙烯醇改性的蒙脱石悬浮液的制备
将10g聚乙烯醇加入到水溶液中，进行搅拌溶解后，加入5g蒙脱石，并对体系进行超声分散30-60分钟后，然后升温到70-90℃，保持搅拌2-4小时后，制备出聚乙烯醇改性的蒙脱石悬浮液。
3)磁化氧化石墨烯/蒙脱石吸附剂的制备
将步骤1）中制备的氧化石墨烯加入到步骤2）中制备的聚乙烯醇改性的蒙脱石悬浮液中，然后通过超声和搅拌4-8小时后，用尼龙膜进行过滤、抽滤、洗涤、干燥和研磨得到磁化氧化石墨烯/蒙脱石吸附剂。
为了验证此复合吸附剂对金属离子的吸附性，进行如下实验：
取50ml、100mg/l二价铜离子与250毫升的锥形瓶中，调节ph为4，加入上述8mg上述制备的吸附剂，超声分散30分钟后，进行磁性分离，对上清液检测铜离子在吸附后的剩余浓度，通过计算，吸附剂通铜离子的吸附量为491.9mg/g。
实施例2
1）磁化氧化石墨烯的制备
将2g氧化石墨烯加入到100g去离子水中，经超声2-6小时后，得到氧化石墨烯悬浮液；然后将200的0.025mol/l的二氯化铁溶液加入氧化石墨烯悬浮液中，加入适量的碱性溶液，室温搅拌反应2-4小时后，滴加50份氧化剂，继续搅拌2-4小时后，利用尼龙膜过滤，用水和乙醇交替洗涤3次后，进行冷冻干燥，研磨。
2）聚乙烯醇改性的蒙脱石悬浮液的制备
将50g聚乙烯醇加入到水溶液中，进行搅拌溶解后，加入8g蒙脱石，并对体系进行超声分散30-60分钟后，然后升温到70-90℃，保持搅拌2-4小时后，制备出聚乙烯醇改性的蒙脱石悬浮液。
3)磁化氧化石墨烯/蒙脱石吸附剂的制备
将步骤1）中制备的氧化石墨烯加入到步骤2）中制备的聚乙烯醇改性的蒙脱石悬浮液中，然后通过超声和搅拌4-8小时后，然用尼龙膜进行过滤、抽滤、洗涤、干燥和研磨得到磁化氧化石墨烯/蒙脱石吸附剂。
为了验证此复合吸附剂对金属离子的吸附性，进行如下实验：
取50ml、100mg/l二价汞离子与250毫升的锥形瓶中，调节ph为4，加入上述4mg上述制备的吸附剂，超声分散30分钟后，进行磁性分离，对上清液检测铜离子在吸附后的剩余浓度，通过计算，吸附剂汞离子的吸附量为950mg/g。
实施例3
1）磁化氧化石墨烯的制备
将3g氧化石墨烯加入到100g去离子水中，经超声2-6小时后，得到氧化石墨烯悬浮液；然后将300的0.025mol/l的二氯化铁溶液加入氧化石墨烯悬浮液中，加入适量的碱性溶液，室温搅拌反应2-4小时后，滴加100份氧化剂，继续搅拌2-4小时后，利用尼龙膜过滤，用水和乙醇交替洗涤3次后，进行冷冻干燥，研磨。
2）聚乙烯醇改性的蒙脱石悬浮液的制备
将100g聚乙烯醇加入到水溶液中，进行搅拌溶解后，加入10g蒙脱石，并对体系进行超声分散30-60分钟后，然后升温到70-90℃，保持搅拌2-4小时后，制备出聚乙烯醇改性的蒙脱石悬浮液。
3)磁化氧化石墨烯/蒙脱石吸附剂的制备
将步骤1）中制备的氧化石墨烯加入到步骤2）中制备的聚乙烯醇改性的蒙脱石悬浮液中，然后通过超声和搅拌4-8小时后，用尼龙膜进行过滤、抽滤、洗涤、干燥和研磨得到磁化氧化石墨烯/蒙脱石吸附剂。
为了验证此复合吸附剂对金属离子的吸附性，进行如下实验：
取50ml、100mg/l六价铬离子与250毫升的锥形瓶中，调节ph为4，加入上述4mg上述制备的吸附剂，超声分散30分钟后，进行磁性分离，对上清液检测铜离子在吸附后的剩余浓度，通过计算，吸附剂铬离子的吸附量为700mg/g。