本发明涉及污水处理技术领域，特别是一种微纳米臭氧催化载体及其在工业污水处理中的应用。
背景技术：
工业废水泛指生产过程中产生的含有有毒物或有害物的排出水。相比生活污水，工业废水的成分非常复杂，浓度变化极大。而且工业废水随不同工业企业排放水也是千变万化，就是生产同种产品的类似工厂，由于生产手段不同，设备不同，在水量和水质浓度上也是有差异的。为了寻求治理方向上的规律性，通常把工业废水划分成有机的，无机的和化学的，在污染物形态上分为悬浮的，胶体的和溶解的。
工业废水早期的处理工艺为沉淀，上浮，生化，混凝，也包括化学氧化还原和电解氧化还原。
高级氧化法利用产生高活性中间体.oh，在工业废水处理中具有适用范围广反应速率快氧化能力强等特点。常见的高级氧化法包括：芬顿氧化法、光催化氧化法、臭氧氧化法、超声波氧化法、湿式氧化法和超临界水氧化法。芬顿氧化法是指在ph4-5的条件下利用fe2+催化分解过氧化氢产生.oh降解污染物，且利用生成的fe3+进一步混凝沉淀去除有机物。光催化氧化法是通过氧化剂在光的激发和催化剂的催化作用下产生的.oh氧化分解有机物。超声波氧化法是利用频率范围为16khz-1mhz的超声波辐射溶液，使溶液产生超声空化，在溶液中形成局部高温高压和生成局部高浓度氧化物.oh和过氧化氢，达到降解有机物的目的。湿式氧化法是在高温(150-325℃，高压(0.5-20mpa)操作条件下，以氧气或空气作为氧化剂氧化水中溶解态或悬浮态的有机物或还原态的无机物，生成二氧化碳和水。超临界水氧化法是以温度为374℃，压力为22.1mpa的超临界水作为反应介质，利用氧气或过氧化氢来氧化分解有机物。臭氧氧化法是利用臭氧在水中分解生成.oh，在污水消毒除色除臭去除有机物和cod方面有很好的效果。臭氧氧化法降解有机物具有速度快，条件温和，不产生二次污染，在水处理中应用广泛。
臭氧氧化法作为一种无毒无臭的绿色氧化法而具有别的氧化技术不具备的优势。专利cn105983402a公开了一种臭氧催化剂的制备方法及臭氧催化剂。该催化剂主要包括：粉煤灰，水泥和催化剂粉末混合形成混合原料，球磨之后加入水泥发泡剂，形成孔隙发达的催化剂。专利cn105381804a公开了一种臭氧催化剂及其制备方法。该催化剂主要包括：锰砂滤料，粘合剂，胶溶剂，扩孔剂，经过磨粉-混合-捏合-挤压成型-干燥焙烧等一系列工艺，最终形成臭氧氧化催化剂。专利cn106040252a公开了一种臭氧氧化催化剂的制备方法。该催化剂主要包括粘土，铝矾土，铁矿石，淀粉，甲基纤维素等经研磨焙烧形成。专利cn104646020a公开了一种臭氧催化剂及制备方法。该催化剂包括改性活性炭载体，铁氧化物和锰氧化物，烘干制的。以上专利所报道的催化剂的生物挂膜性不佳，其次，有些原材料价格昂贵，比如活性炭。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种微纳米臭氧催化载体及其在工业污水处理中的应用。该载体原材料便宜，制备工艺简单，挂膜性能良好。
本发明的目的通过以下技术方案来实现：一种微纳米臭氧催化载体，其通过以下步骤制备：
s1、获取污泥原材料，去除明显的较大杂质；
s2、污泥预处理，选取步骤s1得到的污泥，放置于100℃烘箱中烘干至恒重，取烘干后的污泥放入容器中，并加入与污泥的重量比为1-1.5:1的混合液，所述的混合液由浓度为2-3mol/lznci2溶液和浓度为2-3mol/lh2so4溶液按照体积比为2：1混合均匀后得到，污泥与混合液混合之后采用超声波处理1-2h，静置反应24h，之后置于马弗炉，以500-550℃热解10-20h，得到活化污泥粉粒，热解的主要目的是将污泥中的有机物高温热解，使里面的有机物彻底失活；
s3、掺杂锰氧化物，将步骤s2得到的活化污泥粉粒，研磨2-5min，添加与活化污泥粉粒重量比为5-8:1的浓度为2-3mol/l的kmno4溶液，采用超声波处理1-2h，之后置于马弗炉，以500-550℃热解10-20h，得到负载氧化锰的污泥粉粒，热解的目的主要是为了将负载到表面的kmno4高温氧化为mno2，得到含mno2的污泥粒料；
s4、造孔，将步骤s3得到的含mno2的污泥粒料研磨2-5min，添加与含mno2的污泥粒料的重量比为0.1-0.3：1的水泥形成粉末混合物，将纤维素微纤丝和乙二醇配置按照质量比1：1配置成浓度为2-3g/l的水溶液，然后将所述水溶液按照与所述粉末混合物的重量比为0.1-0.2:1的比例将入到粉末混合物中，然后置于马弗炉，以500-550℃反应2-5h，再用颗粒压制机，制造出颗粒产物，颗粒产物经干燥后得到具有一定硬度的颗粒状固体，即为微纳米臭氧催化载体。
可选的，所述的污泥原材料取自污水处理厂经脱水处理之后的污泥，含水率70％-82％。
所述的微纳米臭氧催化载体在污水处理中的应用，在臭氧曝气装置中所述的微纳米臭氧催化载体作为填料应用。
本发明具有以下优点：
本发明利用市政污水处理厂的污泥作为原材料，变废为宝，而且相比传统的填料，提高了处理污水能力。利用造孔剂造孔，增加了臭氧催化氧化位点，提高了臭氧催化效率。
附图说明
图1为本发明实施例实验对比结果。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的描述：
实施例1：
微纳米臭氧催化载体，其通过以下步骤制备：s1、获取污泥原材料，去除明显的较大杂质；s2、污泥预处理，选取步骤s1得到的污泥，放置于100℃烘箱中烘干至恒重，取烘干后的污泥放入容器中，并加入与污泥的重量比为1.3:1的混合液，所述的混合液由浓度为2.5mol/lznci2溶液和浓度为2.5mol/lh2so4溶液按照体积比为2：1混合均匀后得到，污泥与混合液混合之后采用超声波处理1.5h，静置反应24h，之后置于马弗炉，以525℃热解15h，得到活化污泥粉粒，热解的主要目的是将污泥中的有机物高温热解，使里面的有机物彻底失活；s3、掺杂锰氧化物，将步骤s2得到的活化污泥粉粒，研磨3min，添加与活化污泥粉粒重量比为7:1的浓度为2.5mol/l的kmno4溶液，采用超声波处理1.2h，之后置于马弗炉，以525℃热解15h，得到负载氧化锰的污泥粉粒，热解的目的主要是为了将负载到表面的kmno4高温氧化为mno2，得到含mno2的污泥粒料；s4、造孔，将步骤s3得到的含mno2的污泥粒料研磨2.5min，添加与含mno2的污泥粒料的重量比为0.2：1的水泥形成粉末混合物，将纤维素微纤丝和乙二醇配置按照质量比1：1配置成浓度为2.5g/l的水溶液，然后将所述水溶液按照与所述粉末混合物的重量比为0.15:1的比例将入到粉末混合物中，然后置于马弗炉，以525℃反应3h，再用颗粒压制机，制造出颗粒产物，颗粒产物经干燥后得到具有一定硬度的颗粒状固体，即为微纳米臭氧催化载体
可选的，所述的污泥原材料取自污水处理厂经脱水处理之后的污泥，含水率70％-82％。
实施例2：
微纳米臭氧催化载体，其通过以下步骤制备：s1、获取污泥原材料，去除明显的较大杂质；s2、污泥预处理，选取步骤s1得到的污泥，放置于100℃烘箱中烘干至恒重，取烘干后的污泥放入容器中，并加入与污泥的重量比为1.5:1的混合液，所述的混合液由浓度为3mol/lznci2溶液和浓度为3mol/lh2so4溶液按照体积比为2：1混合均匀后得到，污泥与混合液混合之后采用超声波处理2h，静置反应24h，之后置于马弗炉，以550℃热解10h，得到活化污泥粉粒，热解的主要目的是将污泥中的有机物高温热解，使里面的有机物彻底失活；s3、掺杂锰氧化物，将步骤s2得到的活化污泥粉粒，研磨5min，添加与活化污泥粉粒重量比为8:1的浓度为3mol/l的kmno4溶液，采用超声波处理2h，之后置于马弗炉，以550℃热解10h，得到负载氧化锰的污泥粉粒，热解的目的主要是为了将负载到表面的kmno4高温氧化为mno2，得到含mno2的污泥粒料；s4、造孔，将步骤s3得到的含mno2的污泥粒料研磨5min，添加与含mno2的污泥粒料的重量比为0.3：1的水泥形成粉末混合物，将纤维素微纤丝和乙二醇配置按照质量比1：1配置成浓度为3g/l的水溶液，然后将所述水溶液按照与所述粉末混合物的重量比为0.2:1的比例将入到粉末混合物中，然后置于马弗炉，以550℃反应2h，再用颗粒压制机，制造出颗粒产物，颗粒产物经干燥后得到具有一定硬度的颗粒状固体，即为微纳米臭氧催化载体
可选的，所述的污泥原材料取自污水处理厂经脱水处理之后的污泥，含水率70％-82％。
实施例3：
微纳米臭氧催化载体，其通过以下步骤制备：s1、获取污泥原材料，去除明显的较大杂质；s2、污泥预处理，选取步骤s1得到的污泥，放置于100℃烘箱中烘干至恒重，取烘干后的污泥放入容器中，并加入与污泥的重量比为1:1的混合液，所述的混合液由浓度为2mol/lznci2溶液和浓度为2mol/lh2so4溶液按照体积比为2：1混合均匀后得到，污泥与混合液混合之后采用超声波处理1h，静置反应24h，之后置于马弗炉，以500℃热解20h，得到活化污泥粉粒，热解的主要目的是将污泥中的有机物高温热解，使里面的有机物彻底失活；s3、掺杂锰氧化物，将步骤s2得到的活化污泥粉粒，研磨2-5min，添加与活化污泥粉粒重量比为5:1的浓度为2mol/l的kmno4溶液，采用超声波处理1h，之后置于马弗炉，以500℃热解20h，得到负载氧化锰的污泥粉粒，热解的目的主要是为了将负载到表面的kmno4高温氧化为mno2，得到含mno2的污泥粒料；s4、造孔，将步骤s3得到的含mno2的污泥粒料研磨2min，添加与含mno2的污泥粒料的重量比为0.1：1的水泥形成粉末混合物，将纤维素微纤丝和乙二醇配置按照质量比1：1配置成浓度为2g/l的水溶液，然后将所述水溶液按照与所述粉末混合物的重量比为0.1:1的比例将入到粉末混合物中，然后置于马弗炉，以500℃反应2h，再用颗粒压制机，制造出颗粒产物，颗粒产物经干燥后得到具有一定硬度的颗粒状固体，即为微纳米臭氧催化载体
可选的，所述的污泥原材料取自污水处理厂经脱水处理之后的污泥，含水率70％-82％。
所述的微纳米臭氧催化载体在污水处理中的应用，在臭氧曝气装置中所述的微纳米臭氧催化载体作为填料应用。
以下通过对比实验对本发明优越性作进一步描述：
先构建曝气生物填料装置实验平台：选取有机玻璃柱作为实验滤柱，内径20cm，柱高为150cm，采用上流方式运行，同时在底部安装微纳米臭氧曝气装置，用以氧化难降解有机物，并提供给微生物充足的氧分。滤池柱子底部为承托层，厚度30cm，中部为填料层，厚度为70cm，上部不填充其它物体，为空余层，厚度为20cm。整个47.1l。
承托层采用粒径为1-2cm的鹅卵石，分别选本发明实施例制备的微纳米臭氧催化载体以及常见的活性炭纤维填料、粉煤灰陶瓷做对比。三种材料粒径为0.5-1cm，选取污水处理厂活性污泥作为菌种，二沉池出水作为实验对象，将2-3l的活性污泥从装置顶部加入，关闭进水阀，以15-20l/h闷曝3-5d，观察在填料表面附有微生物即完成接种过程。之后打开进水阀，控制水循环流量为10l/h，微纳米臭氧曝气功率为10-15l/h，持续每天检测出水中的cod、氨氮指标。测试结果如图1所示。
从结果看出，微纳米臭氧催化载体相比常见的活性炭纤维填料、粉煤灰陶瓷，处理二沉池出水前期效率高，而且总的去除效率为80-85％。