本发明涉及无机材料和催化技术领域，特别涉及一种蛋黄-蛋壳结构石墨化碳包裹过渡金属材料的制备方法。
背景技术
近年来，碳包裹过渡金属催化剂，特别是石墨化碳包裹过渡金属催化剂，在反应过程中由于碳原子的引入使金属键键长增加，导致金属d带收缩从而引起费米能级附近的态密度增加，使其具有类似于铂、铑、铱、钯、钌等稀有贵金属催化剂的电子结构和催化特性，在催化加氢和氧化还原等经典催化反应中展现了“准铂金催化剂”的活性和稳定性。
目前，制备蛋黄-蛋壳结构材料的方法有模板法、气相沉积法、电弧放电法、激光蒸发法等，其中模板法是常用的制备蛋黄蛋壳结构材料的一种方法，该方法一般以单分散的硅球或聚合物球为模板，然后通过化学法在其表面生长碳源化合物，炭化之后再通过适当的溶剂腐蚀或者锻烧等方法将模板去除，由于使用模板法制备这种材料结构存在制备过程复杂，外层壳层材料容易被破坏，且制备过程中难以进行精细结构调控，导致其催化性能容易退化，有效工作寿命变短，因此限制了它的潜在应用。例如，石墨化碳包裹铁在取代铂催化剂应用于电解水制氢过程中受到了包裹碳层厚度的限制(由于包裹的碳层太厚导致表面曲率减小，从而影响了催化活性)。石墨化碳包裹炭化铁应用于储能领域受到了密实包裹形式的限制(由于密实包裹形式容易产生体积效应，降低了电化学的稳定性)因此，石墨化碳包裹过渡金属催化剂碳包裹层的合理设计对催化应用起到关键性作用。
因此，如何提高制备的蛋黄-蛋壳结构石墨化碳包裹过渡金属材料的催化性能，成为亟需解决的问题。
技术实现要素：
本发明解决的问题是提供一种蛋黄-蛋壳结构石墨化碳包裹过渡金属材料的制备方法，包括以下步骤：
a)木质素-金属配合物制备步骤，包括采用表面修饰的方法对木质素表面官能团进行修饰，得到带有胺基团的改性胺基化木质素，再通过水热法将所述改性胺基化木质素与过渡金属进行配位，得到所述木质素-金属配合物；
b)炭化步骤，包括将所述木质素-金属配合物进行分步炭化处理，控制链状碳和芳香碳分步炭化，再经洗涤、干燥后得到所述蛋黄-蛋壳结构石墨化碳包裹过渡金属材料。
可选的，步骤a)中采用表面修饰的方法对木质素表面官能团进行修饰，得到带有胺基团的改性胺基化木质素的具体步骤包括：
i)将木质素加入至的四氢呋喃溶液中搅拌60min；
ii)分别加入氢化钠和3-溴丙腈反应12h；
iii)在pd-c/h2条件下进行还原反应，得到带有胺基团的改性胺基化木质素。
可选的，步骤a)中通过水热法将所述改性胺基化木质素与过渡金属进行配位，得到木质素-金属配合物的具体步骤包括：
i)将质量比为1:0.4～0.6的所述改性胺基化木质素与过渡金属溶解于的水溶液中；
ii)将步骤i)的溶液放入至水热釜中，再将所述水热釜置于烘箱中进行水热反应，再经洗涤、干燥后得到所述木质素-金属配合物。
可选的，将所述水热釜置于烘箱中进行水热反应时，所述水热反应的温度在120～180℃范围内，水热反应的时间为12～24h。
可选的，步骤b)中将所述木质素-金属配合物进行分步炭化处理，控制链状碳和芳香碳分步炭化，再经洗涤、干燥后得到所述蛋黄-蛋壳结构石墨化碳包裹过渡金属材料的具体步骤包括：
i)将所述木质素-金属配合物放置于管式炉中，在惰性气氛下进行炭化反应，先在150～400℃温度下反应3h，再在600～800℃下反应3h；
ii)冷却至室温，再经洗涤、干燥后得到所述蛋黄-蛋壳结构石墨化碳包裹过渡金属材料。
可选的，将所述木质素-金属配合物放置于管式炉中，在惰性气氛下进行炭化反应时，管式炉内的升温速度控制在1℃/min。
可选的，氢化钠和3-溴丙腈的摩尔比为2～3:1。
可选的，所述过渡金属为过渡金属盐，所述过渡金属盐为硝酸铁、硝酸钴或者硝酸镍。
本发明还提供一种采用所述蛋黄-蛋壳结构石墨化碳包裹过渡金属材料的制备方法获得的蛋黄-蛋壳结构石墨化碳包裹过渡金属材料。
本发明还提供一种所述蛋黄-蛋壳结构石墨化碳包裹过渡金属材料用于电化学和催化加氢领域的应用。
与现有技术相比，本发明提供的技术方案具有以下优点：
本发明采用表面修饰的方法对木质素表面官能团进行修饰，得到带有胺基团的改性胺基团的改性胺基化木质素，再通过水热法将所述改性胺基化木质素与过渡金属进行配位，得到所述木质素-金属配合物，再将所述木质素-金属配合物进行分步炭化处理，最终得到所述蛋黄-蛋壳结构石墨化碳包裹过渡金属材料。通过调控木质素-金属配合物的空间结构以及炭化工艺可有效地调控蛋黄蛋壳结构的材料的粒径，石墨化碳包裹层的厚度有利于这种特殊结构的材料在电化学和加氢催化等不同领域中的应用。通过本发明提供的方法制备得到的所述蛋黄-蛋壳结构石墨化碳包裹过渡金属材料，具有颗粒尺寸均匀、分散性好、比表面积高的优点，且活性催化位点丰富。此外，本发明合成方法简单，避免了现有去模板步骤，简化了工艺流程，还具有环境友好的特点。
附图说明
图1是本发明一实施例蛋黄-蛋壳结构石墨化碳包裹过渡金属材料的制备方法的流程示意图；
图2是本发明一实施例蛋黄-蛋壳结构石墨化碳包裹过渡金属材料的透射电镜图(tem)，其中包裹的金属为铁；
图3是本发明另一实施例蛋黄-蛋壳结构石墨化碳包裹过渡金属材料的透射电镜图(tem)，其中包裹的金属为钴；
图4是本发明另一实施例蛋黄-蛋壳结构石墨化碳包裹过渡金属材料的透射电镜图(tem)，其中包裹的金属为镍。
具体实施方式
由背景技术可知，制备蛋黄-蛋壳结构石墨化碳包裹过渡金属材料的制备方法有待简化，成本有待降低，且制备的所述蛋黄-蛋壳结构石墨化碳包裹过渡金属材料的催化性能有待提高。
分析存在上述问题的原因包括：
现有制备碳包裹过渡金属材料方法得到的产物均无法满足质量要求，其问题往往主要是因为包裹的碳层厚度不容易控制，不仅包裹的碳层均匀度较差，且其厚度较厚。由于包裹的碳层的厚度较厚，从而导致产物的表面曲率减小，进而降低了产物的催化性能。
为了解决上述问题，本发明提供一种蛋黄-蛋壳结构石墨化碳包裹过渡金属材料的制备方法，能够提高产物的催化性能。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
参考图1，图1示出了本发明蛋黄-蛋壳结构石墨化碳包裹过渡金属材料的制备方法的流程示意图。具体地，包括以下基本步骤：
a)木质素-金属配合物制备步骤，包括采用表面修饰的方法对木质素表面官能团进行修饰，得到带有胺基团的改性胺基化木质素，再通过水热法将所述改性胺基化木质素与过渡金属进行配位，得到所述木质素-金属配合物；
b)炭化步骤，包括将所述木质素-金属配合物进行分步炭化处理，控制链状碳和芳香碳分步炭化，再经洗涤、干燥后得到所述蛋黄-蛋壳结构石墨化碳包裹过渡金属材料。
下面将结合附图对本发明做进一步说明。
参考图1，执行步骤a)，采用表面修饰的方法对木质素表面官能团进行修饰，得到带有胺基团的改性胺基化木质素，再通过水热法将所述改性胺基化木质素与过渡金属进行配位，得到所述木质素-金属配合物。
本发明中，木质素是一种广泛存在于植物体中的无定形的、分子结构中含氧代苯丙醇或其衍生物结构单元的芳香性高聚物，成本低廉，具有可再生的优点。
采用表面修饰的方法对木质素表面官能团进行修饰，得到带有胺基团的改性胺基化木质素的具体合成步骤为：首先，将木质素加入至的四氢呋喃溶液中搅拌60min。然后，分别加入摩尔比为2～3:1的氢化钠和3-溴丙腈进行反应12h。最后，将其在pd-c/h2条件下进行还原反应，得到带有胺基团的改性胺基化木质素。
得到带有胺基团的改性胺基化木质素的步骤之后，将质量比为1:0.4～0.6的所述改性胺基化木质素与过渡金属溶解于的水溶液中；再将前述溶液放入至水热釜中，再将所述水热釜置于烘箱中进行水热反应，再经洗涤、干燥后得到所述木质素-金属配合物。
本发明中，所述水热反应的温度不宜过高也不宜过低，否则将会影响生成的木质素-金属配合物的质量。具体地，所述水热反应的温度在120～180℃范围内，水热反应的时间为12～24h。
参考图1，执行步骤b)，将所述木质素-金属配合物进行分步炭化处理，控制链状碳和芳香碳分步炭化，再经洗涤、干燥后得到所述蛋黄-蛋壳结构石墨化碳包裹过渡金属材料。
具体地，得到所述木质素-金属配合物的步骤之后，将所述木质素-金属配合物放置于管式炉中，在惰性气氛下进行炭化反应，先在150～400℃温度下反应3h，再在600～800℃下反应3h；然后冷却至室温，再经洗涤、干燥后得到所述蛋黄-蛋壳结构石墨化碳包裹过渡金属材料。将所述木质素-金属配合物放置于管式炉中，在惰性气体保护下进行炭化反应时，管式炉的升温速度控制在1℃/min。
本发明中，所述金属盐为过渡金属为过渡金属盐，所述过渡金属盐为硝酸铁、硝酸钴或者硝酸镍的一种。所述金属盐的选取决定了蛋黄-蛋壳结构石墨化碳包裹过渡金属材料中金属的类型。例如，当所述金属盐中含有铁元素时，制备的最终产物即为蛋黄-蛋壳结构石墨化碳包裹铁材料；当所述金属盐中含有钴元素时，制备的最终产物即为蛋黄-蛋壳结构石墨化碳包裹钴材料；当所述金属盐中含有镍元素时，制备的最终产物即为蛋黄-蛋壳结构石墨化碳包裹镍。含不同金属结构的材料具有不同的催化性能，在不同的应用环境中可以选用具有不同催化性能的材料。
本发明还提供一种采用所述蛋黄-蛋壳结构石墨化碳包裹过渡金属材料的制备方法获得的蛋黄-蛋壳结构石墨化碳包裹过渡金属材料，其具有颗粒尺寸均匀、分散性好、比表面积高的优点，且活性催化位点丰富。
本发明还提供一种所述蛋黄-蛋壳结构石墨化碳包裹过渡金属材料用于电化学和催化加氢领域的应用。
实施例1
在锥形瓶中加入60ml四氢呋喃溶液和1g木质素进行搅拌60min，然后缓慢加入3.6g氢化钠反应3h，接着加入6.7g的3-溴丙腈反应12h，然后在pd-c/h2条件下进行还原反应，得到带有胺基团的改性木质素，接着将胺基木质素与硝酸铁按照质量比为1：0.5溶解在100ml的水溶液中，然后转入到水热釜中，放置在烘箱中进行水热反应，水热反应温度在160℃，水热时间为18h，最后经洗涤、干燥后得到木质素-铁配合物，最后将木质素-铁配合物放置在管式炉中，在惰性气氛下进行炭化反应，先以1℃/min的速度将炉温度升至350℃，保温3h，再以1℃/min的速度将炉温度升至650℃，保温3h，最后冷却到室温，经洗涤、干燥后得到蛋黄-蛋壳结构石墨化碳包裹铁材料。
参考图2，图2示出了根据本发明实施例1所述的制备方法得到的蛋黄-蛋壳结构石墨化碳包裹铁材料的透射电镜图(tem)，经检测，所述蛋黄-蛋壳结构石墨化碳包裹铁材料的粒径约18-24nm。将所述蛋黄-蛋壳结构石墨化碳包裹铁材料应用到一氧化碳加氢反应中，在压力为2.0mpa，温度为330℃，空速在20000ml/h·g的条件下，其一氧化碳转化率达到92.5％，低碳烯烃(c2-c4)的选择性达到59.2％，c2-c4烷烃的选择性达到11.2％，长链烃化合物c5+选择性达到10.4％，甲烷的选择性达到19.2％。
实施例2
在锥形瓶中加入60ml四氢呋喃溶液和1g木质素进行搅拌60min，然后缓慢加入2.4g氢化钠反应3h，接着加入6.7g的3-溴丙腈反应12h，然后在pd-c/h2条件下进行还原反应，得到带有胺基团的改性木质素，接着将胺基木质素与硝酸钴按照质量比为1：0.5溶解在100ml的水溶液中，然后转入到水热釜中，放置在烘箱中进行水热反应，水热反应温度在180℃，水热时间为18h，最后经洗涤、干燥后得到木质素-钴配合物，最后将木质素-钴配合物放置在管式炉中，在惰性气氛下进行炭化反应，先以1℃/min的速度将炉温度升至300℃，保温3h，再以1℃/min的速度将炉温度升至750℃，保温3h，最后冷却到室温，最后经洗涤、干燥后得到蛋黄-蛋壳结构石墨化碳包裹钴材料。
参考图3,图3示出了根据本发明实施例2所述的制备方法得到的蛋黄-蛋壳结构石墨化碳包裹钴材料的透射电镜图(tem)，经检测，所述蛋黄-蛋壳结构石墨化碳包裹钴材料的粒径约10-20nm。将所述蛋黄-蛋壳结构石墨化碳包裹钴材料应用到一氧化碳加氢反应中，在压力2.0mpa，温度为280℃，空速在20000ml/h·g的条件下，其一氧化碳转化率达到86.5％，低碳烯烃(c2-c4)的选择性达到11.2％，c2-c4烷烃的选择性达到7.2％，长链烃化合物c5+选择性达到71.4％，甲烷的选择性达到10.2％。
实施例3
在锥形瓶中加入60ml四氢呋喃溶液和1g木质素进行搅拌60min，然后缓慢加入3.0g氢化钠反应3h，接着加入6.7g的3-溴丙腈反应12h，然后在pd-c/h2条件下进行还原反应，得到带有胺基团的改性木质素，接着将胺基木质素与硝酸镍按照质量比为1：0.5溶解在100ml的水溶液中，然后转入到水热釜中，放置在烘箱中进行水热反应，水热反应温度在160℃，水热时间为18h，最后经洗涤、干燥后得到木质素-镍配合物，最后将木质素-镍配合物放置在管式炉中，在惰性气氛下进行炭化反应，先以1℃/min的速度将炉温度升至330℃，保温3h，再以1℃/min的速度将炉温度升至600℃，保温3h，最后冷却到室温，最后经洗涤、干燥后得到蛋黄-蛋壳结构石墨化碳包裹镍材料。
参考图4,图4示出了根据本发明实施例3所述的制备方法得到的蛋黄-蛋壳结构石墨化碳包裹镍材料的透射电镜图(tem)，经检测，所述蛋黄-蛋壳结构石墨化碳包裹镍材料的粒径约20-40nm。将所述蛋黄-蛋壳结构石墨化碳包裹镍材料应用到一氧化碳加氢反应中，在压力2.0mpa，温度为310℃，空速在20000ml/h·g的条件下，其一氧化碳转化率达到96.1％，低碳烯烃(c2-c4)的选择性达到7.2％，c2-c4烷烃的选择性达到2.6％，长链烃化合物c5+选择性达到0％，甲烷的选择性达到90.2％。
虽然本发明披露如上，但本发明并非限定于此。任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，均可作各种更动与修改，因此本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。