一种WO3/BiVO4/FeOOH三元体系复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及wo3/bivo4/feooh三元体系复合材料及其制备方法和在光电催化中的应用，属于光电催化领域。

背景技术

日益增长的社会需求对电力和能源带来了诸多挑战，比如提高能源效率，开发新能源以及对环境的保护。氢能因其清洁、可再生、资源广泛，并且具有很高的能量密度被认为是理想的能源载体。而半导体材料可通过光电化学(pec)分解水能将太阳能转化为化学能，引起了广泛的关注。

bivo4具有较窄的禁带宽度(～2.4ev)，适宜的能带结构，优异的稳定性以及低廉的成本，在光催化降解有机污染物，光催化分解水，光电催化、光致发光等方面都有潜在的应用。然而，影响bivo4光电阳极转化效率的主要因素是有限的光吸收能力、电荷分离效率和表面电荷转移能力，这些极大的限制了它在光电催化方面的应用。研究表明，通过构建异质结可以有效地提高电荷分离效率，同时，在表面添加助催化剂可以大大提升表面电荷转移能力，从而提高光电催化分解水效率。因此，基于以上讨论，如能探索一种有效的方法制备异质结结构和助催化剂，将有望解决目前单相bivo4材料存在的主要问题，有力推动光电催化技术在太阳能转换领域的应用。

技术实现要素：

本发明的目的是针对现有技术中存在的上述问题，提供一种催化活性高效、稳定的wo3/bivo4/feooh三元体系复合材料。

本发明的目的可通过下列技术方案来实现：一种wo3/bivo4/feooh三元体系复合材料，所述的复合材料中的主要表现形式为单斜相wo3、单斜bivo4和非晶态feooh。

在上述wo3/bivo4/feooh三元体系复合材料中，wo3在底层，bivo4覆盖在wo3薄膜上，feooh包裹在最外层，其中，bivo4的质量为wo3/bivo4/feooh三元体系复合材料总质量85-95％。

在上述wo3/bivo4/feooh三元体系复合材料中，wo3为粒径30-60nm的wo3薄膜，wo3薄膜的厚度为30-50nm，bivo4为多孔bivo4，多孔bivo的厚度为300-1800nm，feooh的厚度为0.5-10nm。

本发明还提供一种上述wo3/bivo4/feooh三元体系复合材料的制备方法，所述的制备方法包括如下步骤：

将六氯化钨(wcl6)和聚乙烯吡咯烷酮(pvp)溶于二甲基甲酰胺(dmf)中，室温搅拌均匀形成旋涂液，取旋涂液涂覆到fto导电玻璃的导电面，干燥后退火形成wo3薄膜基底；

将pvp、双(乙酰丙酮)氧化钒(vo(acac)2)、五水硝酸铋和偶氮二甲酸二异丙酯(dipa)溶解于无水乙醇、冰醋酸和二甲基甲酰胺中，室温下搅拌混合成纺丝液，以金属针头作阳极、wo3薄膜基底作阴极，将纺丝液静电纺丝得前驱体薄膜，前驱体薄膜经退火得wo3/多孔bivo4；

在feso4·h2o溶液中，wo3/多孔bivo4作工作电极，ag/agcl(3mkcl)作参比电极，铂片作对电极，300w氙灯和am1.5g的光照下，在0.5vvs.ag/agcl电位下进行光沉积，得到wo3/bivo4/feooh三元体系复合材料。

本发明三元体系复合材料制备中使用的原料为wcl6、pvp、dmf、bi(no3)3·5h2o、vo(acac)2和dipa、无水乙醇、冰醋酸、feso4·h2o，其中pvp、dmf、无水乙醇、冰醋酸、dipa在煅烧处理的过程中分解完全挥发；wcl6提供w源合成wo3，bi(no3)3·5h2o和vo(acac)2分别提供bi源供bivo4合成，feso4·h2o提供fe源，合成feooh。在本发明静电纺丝中加入偶氮二甲酸二异丙酯(dipa)做发泡剂，将它溶于纺丝液中，在后期退火的过程中会释放出大量的气体，形成多孔bivo4。

在上述wo3/bivo4/feooh三元体系复合材料的制备方法中，双(乙酰丙酮)氧化钒(vo(acac)2)与五水硝酸铋的质量比为(1.5-2.5)：1。

在上述wo3/bivo4/feooh三元体系复合材料的制备方法中，静电纺丝溶液中无水乙醇、冰醋酸和二甲基甲酰胺三者的质量比为1：(2.5-4)：(1.5-2.5)。无水乙醇，冰醋酸和二甲基甲酰胺作为溶剂溶解五水硝酸铋和双(乙酰丙酮)氧化钒，纺丝时需要考虑溶剂的挥发速率，将无水乙醇、冰醋酸和二甲基甲酰胺三者按上述比例配比才能纺出丝。

在上述wo3/bivo4/feooh三元体系复合材料的制备方法中，静电纺丝溶液中无水乙醇、冰醋酸和二甲基甲酰胺三者的质量比为1:3:2。

在上述wo3/bivo4/feooh三元体系复合材料的制备方法中，静电纺丝中阳极和阴极之间的距离为12-18cm，注射速度为0.05-0.2mm/min，压力为10-22kv，静电纺丝的时间为5-18min。

在上述wo3/bivo4/feooh三元体系复合材料的制备方法中，光沉积的时间为5min-20min。在本申请中如果沉积时间过短，小于5min，feooh量太少，不能完全覆盖住wo3/多孔bivo4，也不能完全发挥助催化剂的作用；若沉积时间过长，大于20min，过多的feooh会影响电极的光吸收、光生载流子的分离和传递，从而影响光电催化效率。

本发明的第三个目的在于提供上述wo3/bivo4/feooh三元体系复合材料在光电催化中的应用，将wo3/bivo4/feooh三元体系复合材料作工作阳极，ag/agcl(3mkcl)作参比电极，铂片作对电极，在氙灯的光照下，在0.5mna2so4和0.5mna2so3的混合溶液中，利用电化学工作站测试其光电流密度和阻抗。

光催化性能检测所使用的光源为氙灯模拟太阳光，亦可使用其它类型的光源。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1、本发明wo3/bivo4/feooh三元体系复合材料利用wo3/多孔bivo4构建高效异质结，feooh作为助催化剂，多方面提高光电催化性能。

2、本发明bivo4的合成中通过添加dipa发泡剂，形成多孔结构，便于光电催化性能测试中电解液的渗入，并且制造了更多的活性位点，有利于光电催化性能的提高。

3、本发明wo3/bivo4/feooh三元体系材料可有效地应用在光电催化中，具有高效性和稳定性。

4、本发明wo3/bivo4/feooh三元体系光电阳极的制备方法工艺简单可控，具有很好的重复性。

附图说明

图1为本发明实施例1所制得的wo3薄膜基底扫描电镜(sem)图；

图2为本发明实施例1所制得的wo3薄膜基底横截面扫描电镜(sem)图；

图3为本发明实施例1所得的wo3/多孔bivo4的扫描电镜(sem)图；

图4为本发明实施例1所得的wo3/多孔bivo4的横截面扫描电镜(sem)图；

图5为本发明实施例1所得的wo3/bivo4/feooh的扫描电镜(sem)图；

图6为本发明实施例1所得的wo3/bivo4/feooh的横截面扫描电镜(sem)图；

图7为本发明实施例1所得的wo3/bivo4/feooh光电阳极的x射线衍射图谱(xrd)；

图8为本发明实施例1所得的wo3/bivo4/feooh光电阳极的拉曼图谱(raman)；

图9为本发明实施例2所得的wo3/bivo4/feooh三元体系复合材料的横截面扫描电镜(sem)图；

图10为本发明实施例3所得的wo3/bivo4/feooh三元体系复合材料的横截面扫描电镜(sem)图；

图11为本发明实施例4制得的材料的高分辨tem图；

图12为本发明对比例1所得的wo3薄膜的拉曼图谱(raman)；

图13为本发明对比例2所得的未加dipa的bivo4扫描电镜(sem)图；

图14为本发明对比例2所得的未加dipa的bivo4x射线衍射谱图(xrd)；

图15为本发明对比例3所得的添加dipa的bivo4扫描电镜(sem)图；

图16为本发明对比例3所得的添加dipa的bivo4x射线衍射谱图(xrd)；

图17为本发明wo3薄膜、bivo4、多孔bivo4、wo3/多孔bivo4和wo3/bivo4/feooh三元体系复合材料在不同偏压下的光电流密度对比图；

图18为本发明wo3薄膜、bivo4、多孔bivo4、wo3/多孔bivo4和wo3/bivo4/feooh三元体系复合材料随着光照时间的延长的瞬态光电流密度对比图；

图19为本发明wo3薄膜、bivo4、多孔bivo4、wo3/多孔bivo4和wo3/bivo4/feooh三元体系复合材料的阻抗对比图。

具体实施方式

以下是本发明的具体实施例，并结合附图说明对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。

实施例1

分别称取0.1g聚乙烯吡咯烷酮(pvp)和0.02g六氯化钨(wcl6)溶解于10ml二甲基甲酰胺(dmf)中，室温下搅拌1小时后，得到旋涂液。取20微升在2000转/分钟的转速下旋涂于fto导电玻璃的导电面上，80℃干燥3小时后，置于马弗炉中500度退火1小时，形成wo3薄膜基底。图1为获得的wo3薄膜基底的扫描电镜(sem)图片，可以看出wo3颗粒大约为50nm，并且致密的覆盖在fto导电面上。图2为获得的wo3薄膜基底的横截面扫描电镜图(sem)，表明wo3薄膜基底的厚度大约为35nm。

将0.5gpvp、2.468gbi(no3)3·5h2o、1.337gvo(acac)2和1gdipa溶解于2gdmf、3g冰醋酸和1g无水乙醇中，室温下搅拌混合成纺丝液，取3ml注入塑料针管内，并置于静电纺丝机上，设置注射速度为0.1mm/min。金属针头作阳极，前述制备好的wo3薄膜基底做阴极，固定阳极和阴极之间的距离为15cm，在20kv高压下进行静电纺丝，纺丝时间为15分钟，得到前驱体薄膜，置于马弗炉中450℃退火1小时后，得到wo3/多孔bivo4材料。图3为所得的wo3/多孔bivo4的典型扫描电镜图(sem)，表明在发泡剂dipa的作用下，bivo4层为多孔结构，图4为所得的wo3/多孔bivo4的横截面扫描电镜图(sem)，说明bivo4层的厚度约为700nm。

在0.1mfeso4·h2o溶液中，wo3/多孔bivo4做工作电极，ag/agcl(3mkcl)做参比电极，铂片做对电极，300w氙灯和am1.5g的光照下，在0.5vvs.ag/agcl电位下进行10min的光沉积，得到wo3/bivo4/feooh三元体系复合材料。图5为wo3/bivo4/feooh三元体系复合材料的扫描电镜图(sem)，表明沉积feooh后，材料表面变得更加粗糙。图6为wo3/bivo4/feooh三元体系复合材料的横截面扫描电镜图(sem)，可以看出沉积feooh后电极的厚度几乎不变。图7为所制得的wo3/bivo4/feooh光电阳极的x射线衍射图谱，说明该光电催化阳极材料由wo3、bivo4和feooh构成。图8为wo3/bivo4/feooh三元体系复合材料的拉曼图谱(raman)，再次证实由wo3、bivo4和feooh组成。

实施例2

与实施例1的区别仅在于，该实施例中bivo4层的纺丝时间为10分钟，其他工艺与实施例1相同，此处不再赘述。所制备的wo3/bivo4/feooh三元体系复合材料的横截面扫描电镜(sem)如图9所示，表明bivo4的厚度为300nm。

实施例3

与实施例1的区别仅在于，该实施例中bivo4层的纺丝时间为20分钟，其他工艺与实施例1相同，此处不再赘述。所制备的wo3/bivo4/feooh三元体系复合材料的横截面扫描电镜(sem)如图10所示，表明bivo4的厚度为1800nm。

实施例4

与实施例1的区别仅在于，该实施例中光沉积的时间为5min，其他工艺与实施例1相同，此处不再赘述。该实施例制得的材料的高分辨tem图如图11所示。从图11可知，feooh厚度大约5nm，在材料中多孔bivo4为主体材料，约为92％。

实施例5

与实施例1的区别仅在于，该实施例中光沉积的时间为15min，其他工艺与实施例1相同，此处不再赘述。

实施例6

与实施例1的区别仅在于，该实施例中光沉积的时间为20min，其他工艺与实施例1相同，此处不再赘述。

实施例7

与实施例1的区别仅在于，该实施例中静电纺丝溶液中无水乙醇、冰醋酸和二甲基甲酰胺三者的质量分别为1g、2.5g、1.5g，即无水乙醇、冰醋酸和二甲基甲酰胺三者的比例为1：2.5：1.5，其他工艺与实施例1相同，此处不再赘述。

实施例8

与实施例1的区别仅在于，该实施例中静电纺丝溶液中无水乙醇、冰醋酸和二甲基甲酰胺三者的质量分别为1g、4g、2.5g，即无水乙醇、冰醋酸和二甲基甲酰胺三者的比例为1：4：2.5，其他工艺与实施例1相同，此处不再赘述。

实施例9

与实施例1的区别仅在于，该实施例中双(乙酰丙酮)氧化钒(vo(acac)2)与五水硝酸铋的质量比为1.5：1，其他工艺与实施例1相同，此处不再赘述。

实施例10

与实施例1的区别仅在于，该实施例中双(乙酰丙酮)氧化钒(vo(acac)2)与五水硝酸铋的质量比为2.5：1，其他工艺与实施例1相同，此处不再赘述。

对比例1

与实施例1区别在，该实施例只制备wo3薄膜，其他工艺与实施例1相同，此处不再赘述。所制得的材料的拉曼(raman)图谱如图12所示，表明所制备的材料为wo3。

对比例2

与实施例1的区别在于，该实施例只制备bivo4层，且不添加发泡剂dipa，其他工艺与实施例1相同，此处不再赘述。图13为未加dipa的bivo4扫描电镜图(sem)，看出电极材料表面孔较少。图14为该电极材料的x射线谱图(xrd)，表明所制备的材料为bivo4。

对比例3

与实施例1的区别在于，该实施例只制备bivo4层，其他工艺与实施例1相同，此处不再赘述。图15为添加dipa的bivo4扫描电镜图(sem)图15进一步证明添加dipa起到发泡作用，形成多孔bivo4。图16为该材料的x射线谱图(xrd)，表明所制备的材料为bivo4。

对比例4

与实施例1的区别在于，该实施例仅制备wo3和多孔bivo4层，其他工艺与实施例1相同，此处不再赘述。

应用实施例1

光电催化性能测试采用三电极体系，分别以实施例1中制得的wo3/bivo4/feooh三元体系复合材料为工作电极，铂片为对电极，ag/agcl为参比电极，0.5ml^-1na2so4和0.5ml^-1na2so3作为电解液，选择带有石英玻璃窗口的电解池。以300w氙灯装配有am1.5的滤光片作为模拟光源，通过电化学工作站测试样品的在不同偏压下的光电流密度。

应用实施例2

与应用实施例1仅区别在使用的工作电极为实施例2制备的wo3/bivo4/feooh三元体系复合材料为工作电极，其他工艺以及测试过程与应用实施例1相同，此处不再累述。

应用实施例3

与应用实施例1仅区别在使用的工作电极为实施例3制备的wo3/bivo4/feooh三元体系复合材料为工作电极，其他工艺以及测试过程与应用实施例1相同，此处不再累述。

应用实施例4

与应用实施例1仅区别在使用的工作电极为实施例4制备的wo3/bivo4/feooh三元体系复合材料为工作电极，其他工艺以及测试过程与应用实施例1相同，此处不再累述。

对比应用例1

与应用实施例1仅区别在使用的工作电极为对比例1制备的wo3薄膜材料，其他工艺以及测试过程与应用实施例1相同，此处不再累述。

对比应用例2

与应用实施例1仅区别在使用的工作电极为对比例2制备的bivo4材料，其他工艺以及测试过程与应用实施例一相同，此处不再累述。

对比应用例3

与应用实施例1仅区别在使用的工作电极为对比例3制备的多孔bivo4，其他工艺以及测试过程与应用实施例1相同，此处不再累述。

对比应用实施例4

与应用实施例1仅区别在使用的工作电极为对比实施例4制备的wo3/多孔bivo4，其他工艺以及测试过程与应用实施例1相同，此处不再累述。

将本发明中制得的wo3、bivo4、多孔bivo4、wo3/多孔bivo4和wo3/bivo4/feooh三元体系复合材料进行测试，它们在不同偏压下的光电流密度对比图如图17所示。从图17说明本发明制备的wo3/bivo4/feooh三元体系复合材料作为光电阳极比纯wo3薄膜、bivo4、多孔bivo4、多孔wo3/bivo4材料具有更加优异的光电催化性能。

本发明中制得的wo3、bivo4、多孔bivo4、wo3/多孔bivo4和wo3/bivo4/feooh三元体系复合材料随着光照时间的延长的瞬态光电流密度对比图如图18所示。图18进一步说明本发明制备的wo3/bivo4/feooh三元体系复合材料的光电催化性能的优越性。

本发明中制得的wo3、bivo4、多孔bivo4、wo3/多孔bivo4和wo3/bivo4/feooh三元体系复合材料的阻抗对比图如图19所示。图19说明本发明制备的wo3/bivo4/feooh三元体系复合材料具有更加优异的电荷传导性能。再次证实了本发明制备的wo3/bivo4/feooh三元体系复合材料具有更加优异的光电催化性能。

本处实施例对本发明要求保护的技术范围中点值未穷尽之处以及在实施例技术方案中对单个或者多个技术特征的同等替换所形成的新的技术方案，同样都在本发明要求保护的范围内，并且本发明方案所有涉及的参数间如未特别说明，则相互之间不存在不可替换的唯一性组合。

本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。