一种氯乙酸尾气净化及副产盐酸脱硫新工艺的制作方法

本发明公开了一种氯乙酸尾气净化及副产盐酸脱硫脱氯工艺及装置，属于化工生产技术领域，特别是涉及大幅改善氯乙酸副产盐酸品质的新方法。

背景技术

氯乙酸是一种重要的有机合成原料，广泛用于生产农药、染料、造纸化学品、纺织助剂、表面活性剂、香精、香料、羧甲基纤维素和其他有机合成中间体。

当前，国内氯乙酸企业多采用的是以硫磺为催化剂醋酸间歇氯化的生产工艺，采用串联氯化工艺方式。主锅在90℃通氯气，控制反应温度在(98±2)℃，副锅温度88-90℃。由于该反应是气液相反应，是一个典型的动态反应过程，氯化反应前、中、后期所需氯量相差较大，导致操作繁琐，不易控制。反应排放的尾气中主要成分是氯化氢，约占80％左右，其余的有乙酰氯、氯代乙酰氯、氯化硫、醋酸、二氧化硫、氯气等气体。按理论计算，每生产1t100％(质量分数)氯乙酸就会产生约387kg氯化氢气体，可副产约1.5t30％(质量分数)盐酸。由于副产盐酸中含硫单质、二氧化硫、游离氯、亚硫酸根离子、硫酸根离子，其品质相当低劣，应用范围收到限制，极大地限制氯乙酸生产企业产能释放及存在环保风险。所以，针对生产中的尾气的不同成分和含量，选择合适的处理工艺，以达到保护环境、降低成本和提高效率的目的。

公开号为cn102249189a、名称为“一种氯乙酸生产中盐酸的回收方法”的发明专利，主要是将氯乙酸尾气经除硫塔、水洗、吸收后制得一等品的盐酸，其操作压力为0.1～0.4mpa，水洗吸收盐酸温度为300～500℃，但是，该方法存在能耗高、耗水量大等缺点。

公开号为cn105521697a、名称为“脱除氯乙酸尾气中二氧化硫的吸收剂及脱除方法”的发明专利，主要是将氯乙酸尾气通过由浓盐酸、离子液体和氧化剂构成的吸收剂中，高效脱除二氧化硫气体，实现降低副产盐酸中硫酸根离子。但是，该方法中油状的离子液体容易被高速气流夹带至盐酸中或该油状物会与成分复杂的尾气发生反应，污染盐酸溶液，再者双氧水催化剂会影响盐酸浓度，大大增加废水量。

目前，常规脱除副产盐酸中二氧化硫的方法为：向盐酸中通入氧气或氯气，将二氧化硫氧化成硫酸根离子，再用钡盐将氯酸根离子沉淀。但是，呈絮状物的硫酸钡沉淀无法通过过滤完全去除沉淀，而且操作环境恶劣，并产生大量水洗或碱洗废液，对环境造成一定程度的污染。

技术实现要素：

本发明的目的是提供了一种氯乙酸尾气净化及副产盐酸脱硫脱氯新工艺，利用本工艺处理氯乙酸生产过程中的尾气，可达到高脱硫率和脱氯率、低能耗和低原材料消耗，可操作性强，大大提高盐酸品质，彻底解决环保问题。

为实现本发明的目的采取了如下技术方案：

本发明的实现，包括以下步骤(见附图)：

1)氯乙酸合成釜尾气先经过醋酸回收一塔、醋酸回收二塔、醋酸回收三塔回收尾气中的醋酸气体，使回收盐酸中的醋酸含量控制在0.5％以下，回收醋酸继续返回氯乙酸合成釜循环使用，降低醋酸单耗。

所述的醋酸回收一塔气体压力为0.1-0.15mpa、温度为23-26℃；醋酸回收二塔气体压力为0.1-0.15mpa、温度为27-28℃；醋酸回收三塔气体压力为0.06-0.09mpa、温度29-30℃。

进一步优选为所述的醋酸回收一塔气体压力为0.1mpa、温度为25℃；醋酸回收二塔气体压力为0.1mpa、温度为28℃；醋酸回收三塔气体压力为0.09mpa、温度29℃。

2)尾气再经过脱硫脱氯一塔、脱硫脱氯二塔，对尾气中的二氧化硫、过量氯气进行拦截，使硫化物和游离氯不进入盐酸溶液中。

所述的步骤(2)中的脱硫脱氯一塔气体压力为0.06～0.09mpa、温度为30～40℃；脱硫脱氯二塔气体压力为0.06～0.09mpa、温度为30～35℃。

进一步优选为所述的步骤(2)中的脱硫脱氯一塔气体压力为0.08mpa、温度为35℃；脱硫脱氯二塔气体压力为0.08mpa、温度为32℃。

3)再经过盐酸吸收一塔、盐酸吸收二塔回收氯化氢气体，从而副产约30％的盐酸溶液。

4)最后经过碱洗塔处理后达标排放。

所述的步骤(3)中盐酸吸收一塔气体压力为0.06-0.065mpa、温度为40-42℃；所述的盐酸吸收二塔气体压力为0.025-0.03mpa、温度为55-58℃。

进一步优选为所述的步骤(3)中盐酸吸收一塔气体压力为0.065mpa、温度为42℃；所述的盐酸吸收二塔气体压力为0.03mpa、温度为58℃。

5)整套工艺可使氯化反应的压力控制在0.03mpa以下，给氯化反应系统创造稳定的反应条件。

本发明中所述的脱硫脱氯一塔、脱硫脱氯二塔中的喷淋溶液为fecl3·6h2o水溶液，利用fe³⁺可与二氧化硫发生氧化还原反应拦截二氧化硫，利用氯气与fe²⁺发生氧化还原反应拦截氯气。

fe³⁺与二氧化硫化学反应方程式：

电极反应：

其中，标准电势电位fecl3·6h2o在31％盐酸溶液中溶解度25g。

氯气与fe²⁺化学反应方程式：

2fe²⁺+cl2→2fe³⁺+2cl^-(2)

以氯乙酸尾气总量为100m³，so2体积分数约为2％～5％，通过电极电势计算得fecl3·6h2o水溶液中fecl3·6h2o摩尔浓度约为0.44mol/l，就可以达到脱硫效果。

在上述工艺的条件下，本发明还提供一种氯乙酸尾气净化及副产盐酸脱硫脱氯装置，反应尾气经管道与醋酸回收一塔连接，醋酸回收一塔与醋酸回收二塔连接，醋酸回收二塔经分离器与醋酸回收三塔连接，醋酸回收三塔与脱硫脱氯一塔连接，脱硫脱氯一塔与脱硫脱氯二塔连接，脱硫脱氯二塔与盐酸吸收一塔连接，盐酸吸收一塔顶部经冷凝器与盐酸吸收二塔连接，盐酸吸收二塔经管道管道与真空水箱连接，真空水箱与碱洗塔连接，碱洗塔上部设置有放空管。

所述的真空水箱经管道与醋酸回收三塔连接；盐酸吸收一塔经管道连接至盐酸回收装置。

所述的醋酸回收三塔底部经管线与醋酸回收二塔底部连接；醋酸回收二塔经分离器与醋酸回收二塔下部连接。

所述的醋酸回收二塔底部经管线一路与醋酸回收二塔顶部连接，一路连接至醋酸回收一塔。

所述的醋酸回收一塔底部经管系一路与醋酸回收一塔顶部连接，一路连接至回收醋酸储罐。

本发明有如下特点：

1)可有效去除副产盐酸中的硫化物、硫酸根离子和游离氯，显著改善副产盐酸品质。

2)本工艺具有工艺、设备简单，可操作强。

3)该副产盐酸可达工业合成盐酸合格品，可完全应用于草甘膦工业生产中，减轻氯乙酸企业的盐酸胀库压力。

附图说明

图1为本发明的氯乙酸尾气净化及副产盐酸脱硫脱氯装置图，其中，1.醋酸回收一塔，2.醋酸回收二塔，3.分离器，4.醋酸回收三塔，5.脱硫脱氯一塔，6.脱硫脱氯二塔，7.盐酸吸收一塔，8.盐酸吸收二塔，9.真空水箱，10.碱洗塔，11.冷凝器。

具体实施方式

下面结合实施例进一步详细说明本发明的技术特征：

氯乙酸合成釜尾气约2000m³/h，依次经过醋酸回收一塔(塔出口气体压力约0.1mpa、温度约25℃)、醋酸回收二塔(塔出口气体压力约0.1mpa、温度约28℃)、醋酸回收三塔(塔出口气体压力约0.09mpa、温度约29℃)、脱硫脱氯一塔、脱硫脱氯二塔、盐酸吸收一塔(塔出口气体压力约0.065mpa、温度约42℃)、盐酸吸收二塔(塔出口气体压力约0.03mpa、温度约58℃)后副产盐酸溶液。仅改变脱硫脱氯一塔和脱硫脱氯二塔吸收液fecl3·6h2o的浓度，其它参数不改变，研究副产盐酸中硫酸根和游离氯的质量含量。

实施例1

一种氯乙酸尾气净化及副产盐酸脱硫脱氯工艺，其特征在于，工艺步骤如下：

(1)氯乙酸合成尾气先通过醋酸回收一塔、醋酸回收二塔、醋酸回收三塔回收尾气中的醋酸气体，回收的醋酸继续返回氯乙酸合成釜循环使用；

(2)步骤(1)回收醋酸后的尾气再经过脱硫脱氯一塔、脱硫脱氯二塔，对尾气中的二氧化硫、过量氯气进行拦截；

(3)拦截尾气中的二氧化硫及过量氯气后的尾气再经过盐酸吸收一塔、盐酸吸收二塔回收氯化氢气体，从而得到副产盐酸溶液。

在上述醋酸回收一塔、醋酸回收二塔、醋酸回收三塔、盐酸吸收一塔、盐酸吸收二塔的工艺条件一致的情况下，仅改变脱硫脱氯一塔、脱硫脱氯二塔的工艺参数，具有如下有益效果：

实施效果对比如下：

c1——脱硫脱氯一塔fecl3·6h2o摩尔浓度；

c2——脱硫脱氯二塔fecl3·6h2o摩尔浓度。

由上表结果可见，本发明采用fecl3·6h2o水溶液中铁离子含量是影响脱硫脱氯效果的关键因素，脱除过程中的温度、气速等操作条件会产生一定的影响。

实施例2

一种氯乙酸尾气净化及副产盐酸脱硫脱氯装置，反应尾气经管道与醋酸回收一塔连接，醋酸回收一塔与醋酸回收二塔连接，醋酸回收二塔经分离器与醋酸回收三塔连接，醋酸回收三塔与脱硫脱氯一塔连接，脱硫脱氯一塔与脱硫脱氯二塔连接，脱硫脱氯二塔与盐酸吸收一塔连接，盐酸吸收一塔顶部经冷凝器与盐酸吸收二塔连接，盐酸吸收二塔经管道管道与真空水箱连接，真空水箱与碱洗塔连接，碱洗塔上部设置有放空管。

真空水箱经管道与醋酸回收三塔连接；盐酸吸收一塔经管道连接至盐酸回收装置。

醋酸回收三塔底部经管线与醋酸回收二塔底部连接；醋酸回收二塔经分离器与醋酸回收二塔下部连接。

醋酸回收二塔底部经管线一路与醋酸回收二塔顶部连接，一路连接至醋酸回收一塔。

醋酸回收一塔底部经管系一路与醋酸回收一塔顶部连接，一路连接至回收醋酸储罐。