一种负载银的Z型异质结g-C3N4@Bi4O7纳米复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及材料领域，尤其是涉及一种负载银的z型异质结g-c3n4@bi4o7纳米复合材料及其制备方法。

背景技术：

随着工业的快速发展，水环境中重金属离子污染日益严重，常见的重金属离子污染主要是指汞、铅、铬、铀等。由于重金属离子毒性大、难以降解，且具有长期性和积累性，容易在生物体内富集，进而引起人和动物体内蛋白质及酶变性失活，严重威胁生物和人类的健康。目前处理水体中重金属的常用方法有沉淀法、萃取法、吸附法和膜分离法等，这些方法多会伴随着能耗大、处理不彻底、二次污染等问题。采用光催化剂氧化还原重金属离子是近年来发展起来的一种新型重金属离子处理技术，可在常温常压条件下，同步除去环境中的氧化态和还原态污染物，反应彻底且不产生二次污染，在处理重金属离子废水中显示出独特的优势，受到越来越多人的关注。

1989年，美国加州大学伯利克分校的研究人员首次合成成功了β相氮化碳(β-c3n4)，使得氮化碳(c3n4)开始进入到科研学术界的视野。1996年，美国弗吉尼亚理工大学的研究人员通过第一性原理演示计算推测出了氮化碳有5种结构，分别是α相、β相、准立方相、立方相和类石墨相(g-c3n4)。2009年，wang等在naturematerials上首次报道了g-c3n4在光催化上的应用。g-c3n4最高占据分子轨道(homo，+1.4v)和最低未占据分子轨道(lumo，-1.3v)之间的带隙为2.7ev，因此具备一定可见光响应能力。

铋基氧化物是一类新颖的光催化材料，常见的bi-o体系含有多种相态，如bi2o3(分为四种晶型α-，β-，γ-和δ-bi2o3)，bi2o4，bi2o2-x，bi8o11，bi6o7，bi4o7和bio。hu等报道了在不同温度下烧结时，bi2o4表现出显著的相变行为，并制备了一系列的氧化铋材料(bi4o7，α-bi2o3和β-bi2o3)，文中指出bi2o4在250℃下可以转换成bi4o7。bi4o7是一种混合价态的铋基氧化物，其能带宽度为1.89ev，光吸收截止波长在656nm处，属于窄带隙半导体材料，具有可见光吸收能力。

目前光催化研究中最为常用的两种类型的异质结为ⅱ型异质结和z型异质结，ⅱ型异质结与z型异质结光生电子-空穴对分离过程中的载流子转移路径是不同的。对于ⅱ型异质结，两种半导体的导带和价带位置接近，两者接触后在接触界面处会产生能带弯曲，光生电子会沿界面弯曲处转移，同样，光生空穴也会沿界面弯曲处转移，这样便实现了半导体-半导体复合材料的在光照下的光生电子-空穴对的分离。对于z型异质结，其载流子转移路径与ⅱ型异质结完全不同，当其中一种半导体的价带与另一种半导体的导带位置比较接近时，光生电子会和光生空穴会在两种半导体接触界面处内部复合，进而，两种半导体产生的光生电子和光生空穴会分别保留下来，进行后续的光催化还原/氧化反应。

2008年，日本awazu等开发出了在可见光区域具有宽光谱吸收特征的ag/tio2光催化材料，发现au、ag等贵金属纳米粒子的表面等离子体共振(surfaceplasmonresonance，spr)对半导体的光催化活性有着明显的改善作用，并在此基础上制备了多种ag(au)/半导体纳米复合光催化剂，首次提出了表面等离子体光催化剂(plasmonicphotocatalyst)的概念。自此，spr对优化半导体的可见光光催化活性的研究收到了越来越多研究者的关注。

中国专利cn107398293a公开了一种z型光催化剂tio2/g-c3n4的制备方法，通过静电纺丝和原位结晶煅烧法，静电纺丝法操作难以控制，且tio2为宽带隙半导体材料，虽然构建了z型结构，但可见光活性改善依然有限。中国专利cn106975507a公开了一种ag/g-c3n4复合光催化剂的制备方法，该方法以三聚氰胺为g-c3n4的原料，制备的g-c3n4片层不分明，比表面积不大。

技术实现要素：

为克服现有技术中存在的上述问题，本发明的目的是提供一种负载银的z型异质结g-c3n4@bi4o7纳米复合材料及其制备方法，该纳米复合材料各组分含量可调，且可调范围大，可见光还原金属铬离子效能良好。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种负载银的z型异质结g-c3n4@bi4o7纳米复合材料，该纳米复合材料为g-c3n4、bi4o7、银纳米颗粒组成的三元复合材料，其中，g-c3n4具有片层状结构，银纳米颗粒均匀分散在g-c3n4的片层上，g-c3n4与bi4o7构建成z型异质结结构，且具有明显界面；所述纳米复合材料中，银纳米颗粒的含量为1～10wt％，bi4o7的含量为10～80wt％。

所述纳米复合材料的比表面积为60～100m²g^-1，银纳米颗粒粒径为10～20nm。

一种负载银的z型异质结g-c3n4@bi4o7纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将制备g-c3n4的原料在空气气氛下进行热缩聚，得到块体状g-c3n4；

(2)取步骤(1)得到的块体状g-c3n4在空气气氛下进行热剥离，得到g-c3n4纳米片；

(3)将制备bi4o7的原料分散在去离子水中，然后进行水热处理，干燥后得到砖红色粉末；

(4)取步骤(3)得到的砖红色粉末与步骤(2)得到的g-c3n4纳米片分散在有机溶剂中，超声处理至均匀混合；然后干燥至有机溶剂完全挥发，再将得到的混合粉末转移至马弗炉中，在空气气氛中煅烧得到z型异质结g-c3n4@bi4o7纳米复合材料；

(5)将步骤(4)得到的z型异质结g-c3n4@bi4o7纳米复合材料分散在去离子水中，超声处理至均匀分散；加入制备银纳米颗粒的原料和空穴牺牲剂，通过光沉积得到负载银的z型异质结g-c3n4@bi4o7纳米复合材料。

步骤(1)中，制备g-c3n4的原料为尿素、三聚氰胺、双氰胺或单氰胺中的一种或多种的混合物；热缩聚的条件为：温度为400～700℃，时间为2～5小时，升温速率为1～5℃/min。

步骤(2)中，热剥离的条件为：温度为450～750℃，时间为3～6小时，升温速率为1～10℃/min。

步骤(3)中，制备bi4o7的原料为铋酸钠、硝酸铋的一种或多种的混合物；制备bi4o7的原料在去离子水中浓度为5～20mg/ml；水热处理的条件为：温度为120～200℃，时间为4～12小时。

步骤(4)中，有机溶剂为乙醇、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、四氢呋喃、二甲醚或丙酮的一种；砖红色粉末与g-c3n4纳米片的质量比为0.1～0.8，两种粉末在有机溶剂中的总浓度为2～10mg/ml。

步骤(4)中，煅烧的条件为：温度为200～350℃，时间为2～5小时，升温速率为1～5℃/min。

步骤(5)中，制备银纳米颗粒的原料为硝酸银、氯化银、碘化银的一种或多种的混合物；空穴牺牲剂为柠檬酸钠、甲醇、乙二醇的一种或多种的混合物；z型异质结g-c3n4@bi4o7纳米复合材料在去离子水中浓度为0.1～2mg/ml；制备银纳米颗粒的原料在去离子水中浓度为0.5～2mm；空穴牺牲剂在去离子水中浓度为0.5～2mm；制备银纳米颗粒的原料与空穴牺牲剂的摩尔比为1:1～1:2。

步骤(5)中，光沉积的条件为：波长200～700nm，功率40～70w，光照距离为20～40cm，光照时间为0.5～3小时。

有益效果：本发明分别以尿素、三聚氰胺、双氰胺为g-c3n4的原料，以铋酸钠、硝酸铋为bi4o7的原料，以硝酸银、氯化银、碘化银为纳米银的原料，采用多次热处理结合光沉积的方法，制备了一种负载银的z型异质结g-c3n4@bi4o7纳米复合材料。该复合材料具有较大的比表面积，z型异质结界面明显，银纳米颗粒均匀，光催化过程中可协同z型异质结-贵金属表面等离子体共振作用。

与现有技术相比，本发明采用多次热处理结合光沉积的方法，得到了一种负载银的z型异质结g-c3n4@bi4o7纳米复合材料。通过控制热处理过程，制备不同g-c3n4形貌；通过调配bi4o7和g-c3n4的投料比，构筑z型异质结结构，并调配bi4o7和g-c3n4的质量比。通过控制光沉积过程，控制ag纳米颗粒的尺寸和含量。

本发明制备的负载银的z型异质结g-c3n4@bi4o7纳米复合材料，具有较大的比表面积(60～100m²g^-1)，z型异质结界面明显，银纳米颗粒均匀分散在g-c3n4的片层上，银纳米颗粒粒径在10～20nm。三元复合材料中，银含量为1～10wt％，bi4o7含量约为10～80wt％。该复合材料具有良好的光吸收性能，特别是在可见光范围内，较块体状g-c3n4和g-c3n4纳米片吸收明显增强。g-c3n4与bi4o7构建的z型异质结结构促进了电子空穴的分离，具有spr性能的纳米银进一步促进光生电子的还原性能。通过可见光条件下(波长420～700nm)，重金属铬离子(cr(vi))还原性能分析，该三元复合材料的降解效率约是块体状g-c3n4的30～50倍，在处理工业废水中的重金属离子具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为实施例1所制备的块体状g-c3n4(bulkg-c3n4)和g-c3n4纳米片特征x-射线衍射(xrd)图谱；

图2为实施例2所制备的g-c3n4@bi4o7和ag@g-c3n4@bi4o7复合材料特征x-射线衍射(xrd)图谱；

图3为实施例1和实施例2所制备的块体状g-c3n4、g-c3n4纳米片、g-c3n4@bi4o7和ag@g-c3n4@bi4o7复合材料特征氮气吸附-脱附等温线(bet)；

图4为实施例2所制备的g-c3n4@bi4o7和ag@g-c3n4@bi4o7复合材料的透射电子显微镜(tem)图和高倍透射电子显微镜(hrtem)；

图5为实施例1和实施例3所制备的g-c3n4纳米片、g-c3n4@bi4o7和ag@g-c3n4@bi4o7复合材料荧光光谱图(pl)；

图6为实施例1和实施例4所制备的g-c3n4纳米片、g-c3n4@bi4o7和ag@g-c3n4@bi4o7复合材料紫外可见吸收光谱；

图7为实施例5所制备的ag@g-c3n4@bi4o7复合材料的透射电子显微镜(tem)图；

图8为实施例6所制备的ag@g-c3n4@bi4o7复合材料的透射电子显微镜(tem)图。

具体实施方式

本发明的一种负载银的z型异质结g-c3n4@bi4o7纳米复合材料，该纳米复合材料为g-c3n4、bi4o7、银纳米颗粒组成的三元复合材料，其中，g-c3n4具有片层状结构，银纳米颗粒均匀分散在g-c3n4的片层上，g-c3n4与bi4o7构建成z型异质结结构，且具有明显界面；所述纳米复合材料中，银纳米颗粒的含量为1～10wt％，bi4o7的含量为10～80wt％，银纳米颗粒和bi4o7晶化良好。

其中，纳米复合材料的比表面积为60～100m²g^-1，银纳米颗粒粒径为10～20nm。

本发明的一种负载银的z型异质结g-c3n4@bi4o7纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将制备g-c3n4的原料在空气气氛下进行热缩聚，得到块体状g-c3n4；

其中，制备g-c3n4的原料为尿素、三聚氰胺、双氰胺或单氰胺中的一种或多种的混合物；热缩聚的条件为：温度为400～700℃，时间为2～5小时，升温速率为1～5℃/min；

(2)取步骤(1)得到的块体状g-c3n4在空气气氛下进行热剥离，得到g-c3n4纳米片；

其中，热剥离的条件为：温度为450～750℃，时间为3～6小时，升温速率为1～10℃/min；

(3)将制备bi4o7的原料分散在去离子水中，然后进行水热处理，干燥后得到砖红色粉末；

其中，制备bi4o7的原料为铋酸钠、硝酸铋的一种或多种的混合物；制备bi4o7的原料在去离子水中浓度为5～20mg/ml；水热处理的条件为：温度为120～200℃，时间为4～12小时；

(4)取步骤(3)得到的砖红色粉末与步骤(2)得到的g-c3n4纳米片分散在有机溶剂中，超声处理至均匀混合；然后干燥至有机溶剂完全挥发，再将得到的混合粉末转移至马弗炉中，在空气气氛中煅烧得到z型异质结g-c3n4@bi4o7纳米复合材料；

其中，有机溶剂为乙醇、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、四氢呋喃、二甲醚或丙酮的一种；砖红色粉末与g-c3n4纳米片的质量比为0.1～0.8，两种粉末在有机溶剂中的总浓度为2～10mg/ml；煅烧的条件为：温度为200～350℃，时间为2～5小时，升温速率为1～5℃/min；

(5)将步骤(4)得到的z型异质结g-c3n4@bi4o7纳米复合材料分散在去离子水中，超声处理至均匀分散；加入制备银纳米颗粒的原料和空穴牺牲剂，通过光沉积得到负载银的z型异质结g-c3n4@bi4o7纳米复合材料；

其中，制备银纳米颗粒的原料为硝酸银、氯化银、碘化银的一种或多种的混合物；空穴牺牲剂为柠檬酸钠、甲醇、乙二醇的一种或多种的混合物；z型异质结g-c3n4@bi4o7纳米复合材料在去离子水中浓度为0.1～2mg/ml；制备银纳米颗粒的原料在去离子水中浓度为0.5～2mm；空穴牺牲剂在去离子水中浓度为0.5～2mm；制备银纳米颗粒的原料与空穴牺牲剂的摩尔比为1:1～1:2；光沉积的条件为：波长200～700nm，功率40～70w，光照距离为20～40cm，光照时间为0.5～3小时。

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。

本发明的保护范围不限于实施例，仅对保护进行具体阐述。例如，实施例中石墨相氮化碳的原料选用双氰胺，也可以选用尿素、三聚氰胺或单氰胺替换；光沉积过程中空穴牺牲剂选用的是柠檬酸钠，也可以是甲醇、乙二醇替换。纳米银的原料为硝酸银，也可以是氯化银、碘化银，分散样品用的有机溶剂除了乙醇，还可以使用甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、四氢呋喃，二甲醚或是丙酮。

实施例1

称取10g双氰胺加入有盖子的氧化铝坩埚中，在空气气氛条件下，马弗炉以2℃/min升温速率升温到550℃，保温4小时，得到黄色粉末样品为块体状g-c3n4。将块体状g-c3n4平铺于无盖陶瓷方舟底部。在空气气氛条件下，马弗炉以5℃/min的升温速率升温到500℃，保持3小时，得到的淡黄色粉末样品，即为g-c3n4纳米片。

实施例2

将0.7g铋酸钠(nabio3)分散到75ml水中，之后转移至100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，然后使用烘箱在160℃下加热6小时。反应后，红棕色沉淀物通过离心分离，去离子水洗涤后烘干，得到的砖红色粉末。取60ml乙醇，加入0.084g砖红色粉末和0.21g的g-c3n4纳米片，超声处理50min。将分散液在60℃下干燥4小时挥发除去乙醇，然后将得到的粉末放入带盖的坩埚中，在马弗炉中以2℃/min的升温速率升温到250℃下加热3小时，得到样品即为z型异质结g-c3n4@bi4o7纳米复合材料，简写为g-c3n4@bi4o7。

将500mgbi4o7@g-c3n4复合材料分散在500ml去离子水中，然后超声60min。向该混合溶液中加入0.8gagno3和0.15g柠檬酸钠。搅拌40min后，将悬浮液转移到密封的uv灯箱中用uv光(波长365nm，功率56w，工作距离30cm)照射60min。最后，去离子水离心洗涤，干燥后得到样品即为负载银的z型异质结g-c3n4@bi4o7纳米复合材料，简写为ag@g-c3n4@bi4o7。

实施例3

将0.7g铋酸钠(nabio3)分散到100ml水中，之后转移至100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，然后使用烘箱在200℃下加热6小时。反应后，红棕色沉淀物通过离心分离，去离子水洗涤后烘干，得到的砖红色粉末。取60ml乙醇，加入0.021g砖红色粉末和0.21g的g-c3n4纳米片(g-c3n4纳米片的制备同实施例1)，超声处理50min。将分散液在60℃下干燥4小时挥发除去乙醇，然后将得到的粉末放入带盖的坩埚中，在马弗炉中以2℃/min的升温速率升温到300℃下加热3小时，得到样品即为z型异质结g-c3n4@bi4o7纳米复合材料。

将500mgbi4o7@g-c3n4复合材料分散在500ml去离子水中，然后超声60min。向该混合溶液中加入0.8gagno3和0.15g柠檬酸钠。搅拌40min后，将悬浮液转移到密封的uv灯箱中用uv光(波长365nm，功率56w，工作距离30cm)照射60min。最后，去离子水离心洗涤，干燥后得到样品即为负载银的z型异质结g-c3n4@bi4o7纳米复合材料。

实施例4

将0.7g铋酸钠(nabio3)分散到50ml水中，之后转移至100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，然后使用烘箱在160℃下加热6小时。反应后，红棕色沉淀物通过离心分离，去离子水洗涤后烘干，得到的砖红色粉末。取60ml乙醇，加入0.042g砖红色粉末和0.21g的g-c3n4纳米片(g-c3n4纳米片的制备同实施例1)，超声处理50min。将分散液在60℃下干燥4小时挥发除去乙醇，然后将得到的粉末放入带盖的坩埚中，在马弗炉中以2℃/min的升温速率升温到250℃下加热3小时，得得到样品即为z型异质结g-c3n4@bi4o7纳米复合材料。

将500mgbi4o7@g-c3n4复合材料分散在500ml去离子水中，然后超声60min。向该混合溶液中加入0.8gagno3和0.20g柠檬酸钠。搅拌40min后，将悬浮液转移到密封的uv灯箱中用uv光(波长365nm，功率56w，工作距离30cm)照射2小时。最后，去离子水离心洗涤，干燥后得到样品即为负载银的z型异质结g-c3n4@bi4o7纳米复合材料。

实施例5

将0.7g铋酸钠(nabio3)分散到75ml水中，之后转移至100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，然后使用烘箱在160℃下加热6小时。反应后，红棕色沉淀物通过离心分离，去离子水洗涤后烘干，得到的砖红色粉末。取60ml乙醇，加入0.126g砖红色粉末和0.21g的g-c3n4纳米片(g-c3n4纳米片的制备同实施例1)，超声处理50min。将分散液在60℃下干燥4小时挥发除去乙醇，然后将得到的粉末放入带盖的坩埚中，在马弗炉中以2℃/min的升温速率升温到250℃下加热3小时，得到样品即为z型异质结g-c3n4@bi4o7纳米复合材料。

将500mgbi4o7@g-c3n4复合材料分散在500ml去离子水中，然后超声60min。向该混合溶液中加入0.8gagno3和0.15g柠檬酸钠。搅拌40min后，将悬浮液转移到密封的uv灯箱中用uv光(波长365nm，功率56w，工作距离30cm)照射1.5小时。最后，去离子水离心洗涤，干燥后得到样品即为负载银的z型异质结g-c3n4@bi4o7纳米复合材料。

实施例6

将0.7g铋酸钠(nabio3)分散到50ml水中，之后转移至100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，然后使用烘箱在160℃下加热6小时。反应后，红棕色沉淀物通过离心分离，去离子水洗涤后烘干，得到的砖红色粉末。取60ml乙醇，加入0.168g砖红色粉末和0.21g的g-c3n4纳米片，超声处理50min。将分散液在60℃下干燥4小时挥发除去乙醇，然后将得到的粉末放入带盖的坩埚中，在马弗炉中以2℃/min的升温速率升温到250℃下加热3小时，得到样品即为z型异质结g-c3n4@bi4o7纳米复合材料。

将500mgbi4o7@g-c3n4复合材料分散在500ml去离子水中，然后超声60min。向该混合溶液中加入0.8gagno3和0.15g柠檬酸钠。搅拌40min后，将悬浮液转移到密封的uv灯箱中用uv光(波长365nm，功率56w，工作距离30cm)照射60min。最后，去离子水离心洗涤，干燥后得到样品即为负载银的z型异质结g-c3n4@bi4o7纳米复合材料。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。