一种水滑石基复合凝胶球及其制备方法和应用与流程

本发明属于吸附剂制备和水处理技术领域，具体涉及一种水滑石基复合凝胶球及其制备方法和应用。

背景技术

近年来，医药中间体行业发展迅速，生产废水的处理问题也随之而来。该行业产生的废水污染物种类多，成分复杂，治理难度大，处理成本高，是我国污染最严重、处理难度最大的工业废水之一。其中酚类、苯胺类、氯苯类及其它有毒有害的芳香族化合物的排放量占化工行业废水排放量的第一位。因此，医药中间体生产废水的处理迫在眉睫。

目前，处理制药工业废水常用的方法有物理化学法、生化处理法及多种工艺方法联合法等。吸附法以其吸附速率快、效率高、操作简单、价格低廉、易回收利用等优势，在有机物处理方面表现出良好的应用前景而被广泛应用和研究。然而，由于活性炭等吸附剂高的再生和购买费用，越来越多的研究人员企图用自然界存在的材料来开发低廉的吸附剂，用于去除有毒有机污染物。层柱状双金属氢氧化物(layereddoublehydroxide，简称ldh)是一种天然存在的矿物，是近年来发展迅速的一类阴离子粘土型无机纳米材料。由于ldh特殊的结构和理化性质，该类化合物及其焙烧产物在吸附、催化与离子交换等领域展现出广阔的应用前景。近年来已有学者研究了ldh对医药中间体生产废水中的污染物的吸附效果，sun等合成的柠檬酸钠改性的nial-ldh对对硝基苯酚的吸附量可达77.7mg/g。

虽然粉末状吸附剂虽具有大的比表面积和优异的吸附性能，却粒径小，不易固定，使其在吸附过程中没有良好的选择性且不易回收利用，某些吸附剂还存在一定的生物毒性。海藻酸钠(sa)是一种从天然褐藻中提取的聚阴离子多糖(海藻酸)的钠盐，因其稳定性、无毒性、优良的成膜性或成球性、选择性、可降解性、成本廉价等特征使sa在吸附分离领域引起人们广泛的研究兴趣。因此，有必要对工业废水吸附处理材料进行进一步研究，从而获得更加绿色环保、经济高效同时便于回收利用的吸附剂材料。

技术实现要素：

针对上述现有技术的不足，发明人经长期的技术与实践探索，提供一种水滑石基复合凝胶球及其制备方法和应用。本发明充分利用海藻酸钠的凝胶性质将海藻酸钠与焙烧水滑石(cldh)这两种天然材料结合在一起从而成功制备出一种具有良好吸附性能的水滑石基复合凝胶球吸附剂。该水滑石基复合凝胶球既充分利用了水滑石优异的吸附性能，又发挥了海藻酸钠的无毒性、良好的吸附能力和优良的成型能力，提高吸附效果的同时便于回收分离，具有良好的工业化应用前景和实际应用之价值。

本发明的目的之一在于提供一种水滑石基复合凝胶球的制备方法。

本发明的目的之二在于提供上述方法制备得到的水滑石基复合凝胶球。

本发明的目的之三在于提供上述水滑石基复合凝胶球的应用。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明的第一个方面，提供了一种水滑石基复合凝胶球的制备方法，所述方法包括：

s1.将焙烧水滑石加入海藻酸钠水溶液中得sa-cldh悬浊液；

s2.将步骤s1制得的sa-cldh悬浊液缓慢加入cacl2溶液，经固化后得水滑石基复合凝胶球。

优选的，所述海藻酸钠、焙烧水滑石的质量比为1:1～5，进一步优选为1:2～4，更进一步优选为1:2或1:3或1:4；

优选的，所述焙烧水滑石制备方法包括：将水滑石置于400～600℃温度下焙烧2～5h；进一步优选为水滑石在500℃下焙烧3h；

优选的，所述sa-cldh悬浊液中海藻酸钠的的质量浓度为1～3％，进一步优选为2％；其中，海藻酸钠的粘度为300～1000mpa·s(优选为350mpa·s)；

优选的，所述sa-cldh悬浊液中焙烧水滑石的的质量浓度为2～10％，进一步优选为8％；

优选的，所述cacl2溶液的浓度为1～3％，进一步优选为2％；

优选的，所述步骤s2具体方法为：将步骤s1制得的sa-cldh悬浊液滴加至20-60℃水浴加热且不断搅拌的cacl2溶液中，搅拌1～12h，待反应完全后，在室温状态下继续搅拌固化12～48h，经纯化后即得到水滑石基复合凝胶球；

其中，所述水浴加热温度优选为40℃，固化时间优选为24h；

所述纯化步骤具体包括：将凝胶球用去离子水洗去多余的ca²⁺，经冷冻干燥后即得水滑石基复合凝胶球。

本发明的第二个方面，提供上述方法制备得到的水滑石基复合凝胶球。

本发明的第三个方面，提供上述水滑石基复合凝胶球在去除水体中有机污染物中的应用，所述应用方法具体包括：将水滑石基复合凝胶球加入到含有机污染物的水体中进行振荡吸附。

其中，有机污染物包括对硝基苯酚(pnp)、对氨基苯酚(pap)、对硝基氯苯(p-ncb)中的任意一种或多种；

所述水滑石基复合凝胶球与有机污染物的质量比为100：0.1～5；

所述水体中有机污染物的浓度为5-100mg/l。

所述应用还包括对水滑石基复合凝胶球去除水中有机污染物后的回收利用。

其中，有机污染物包括对硝基苯酚(pnp)、对氨基苯酚(pap)、对硝基氯苯(p-ncb)中的任意一种或多种。

本发明的有益效果：

(1)本发明首次仅采用焙烧水滑石与海藻酸钠成功制备一种水滑石基复合凝胶球，制备方法简单易控，制备原料成本低，经济环保，易于工业化推广和应用；

(2)本发明在在较小的吸附剂投加量下即可实现有机污染物的高效去除，去除率均在80％以上；

(3)该方法所制备的水滑石基复合凝胶球对水中的有机污染物，如pnp、pap、p-ncb等的吸附效果与cldh粉末相当，对pnp、pap、p-ncb的吸附率分别可达85.25％、89.83％、80.57％，但回收利用更加便捷高效，同时二次利用仍能保持对污染物较高的吸附率，从而有效节约成本。

附图说明

图1是本发明制备的水滑石基复合凝胶球的直观照片图，其中，图1a-d依次为：cldh，0％cldh-sa凝胶球，6％cldh-sa凝胶球和8％cldh-sa凝胶球。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

如前所述，有必要对工业废水吸附处理材料进行进一步研究，从而获得更加绿色环保、经济高效同时便于回收利用的吸附剂材料。

有鉴于此，本发明的一种具体实施方式中，提供一种水滑石基复合凝胶球的制备方法，包括以下步骤：

(1)将sa溶于去离子水中不断搅拌并超声分散，得到均一透明的胶状溶液；

(2)将cldh加入到步骤(1)的溶液中，不断搅拌并超声分散，静置脱泡，得到均一悬浊液；

(3)将cacl2溶于去离子水中得到均一透明溶液；

(4)将步骤(2)的溶液通过蠕动泵逐滴加入到20-60℃水浴、不断搅拌的步骤(3)溶液中，搅拌1～12h，待反应完全后，在室温状态下搅拌固化12～48h，取出凝胶球，用去离子水洗去多余的ca²⁺，冷冻干燥，即得到水滑石基复合凝胶球。

本发明的制备方法以sa为包埋剂，cacl2为交联剂，cldh为主要吸附剂，成功合成水滑石基复合凝胶球。通过控制sa的粘度、浓度、cacl2的浓度、cldh的用量、固化时间、温度和蠕动泵的转速控制凝胶球的形状、大小和强度。

需要说明的是，本发明中选用的焙烧水滑石(cldh)为水滑石在500℃下焙烧3h而得；发明人研究发现，在此温度下焙烧得到的水滑石具有良好的记忆效应和较大的比表面积，从而有效提高对污染物的吸附率，且采用焙烧水滑石制备得到的水滑石基复合凝胶球形态更为稳定，近似球形，凝胶球之间无粘连现象，更加便于回收利用。

其中，sa、cacl2和cldh参与水滑石基复合凝胶球的合成过程，其用量和浓度的变化并不影响产物的生成，但是会影响所制备的水滑石基复合凝胶球的性能。为了减少原料和时间的浪费同时获得高性能的水滑石基复合凝胶球，sa、cacl2和cldh的浓度优选为：2％：2％：8％；

sa-cldh悬浊液和cacl2的用量比例优选为：20ml：50ml；

sa的粘度优选为350mpa·s，固化时间优选为24h，温度优选为40℃，蠕动泵的转速优选为150r/min。

本发明的又一具体实施方式中，公开了将制备得到的水滑石基复合凝胶球吸附剂用于水中有机污染物的吸附去除方法，具体步骤如下：

将水滑石基复合凝胶球加入到含有机污染物的水体中在室温下进行振荡2-8h。

其中，有机污染物包括对硝基苯酚(pnp)、对氨基苯酚(pap)、对硝基氯苯(p-ncb)中的任意一种或多种；

所述水滑石基复合凝胶球与有机污染物的质量比为100：0.1～5；

所述水体中有机污染物的浓度为5-100mg/l。

本发明的又一具体实施方式中，公开了将水滑石基复合凝胶球吸附剂收集后再次用于吸附水中有机污染物，其中，有机污染物包括对硝基苯酚(pnp)、对氨基苯酚(pap)、对硝基氯苯(p-ncb)中的任意一种或多种，经试验证明，本申请的水滑石基复合凝胶球吸附剂对pnp去除的应用中具有较高的可重复利用性。

结合具体实例对本发明作进一步的说明，以下实例仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。如果实施例中未注明的实验具体条件，通常按照常规条件，或按照销售公司所推荐的条件；在本发明没有特别限定，均可通过商业途径购买得到。下面具体实施例中选用的焙烧水滑石(cldh)为水滑石在500℃下焙烧3h制得。

实施例1：一种水滑石基复合凝胶球的制备方法

(1)将0.6g粘度为1000mpa·s的sa溶于20ml去离子水中，不断搅拌并超声分散，得到质量体积分数为3％的sa均一透明的胶状溶液；

(2)将1gcacl2溶于50ml去离子水中得到质量体积分数为2％的cacl2均一透明溶液；

(3)将步骤(1)的溶液通过蠕动泵以40r/min的速度逐滴加入到40℃水浴、5r/min转速的步骤(2)溶液中，持续搅拌2h，待反应完全后，在室温状态下搅拌固化24h，取出凝胶球，用去离子水洗去多余的ca²⁺，冷冻干燥，即得到水滑石基复合凝胶球1：0％cldh-sa凝胶球。

实施例2：一种水滑石基复合凝胶球的制备方法

(1)将0.2g粘度为550mpa·s的sa溶于20ml去离子水中，不断搅拌并超声分散，得到质量体积分数为1％的sa均一透明的胶状溶液；

(2)将0.4gcldh加入到步骤(1)的胶状溶液中，不断搅拌并超声分散，静置脱泡，得到均一悬浊液；

(3)将1gcacl2溶于50ml去离子水中得到质量体积分数为2％的cacl2均一透明溶液；

(4)将步骤(2)的溶液通过蠕动泵以150r/min的速度逐滴加入到30℃水浴、5r/min转速的步骤(3)溶液中，持续搅拌2h，待反应完全后，在室温状态下搅拌固化12h，取出凝胶球，用去离子水洗去多余的ca²⁺，冷冻干燥，即得到水滑石基复合凝胶球1：2％cldh-sa凝胶球。

实施例3：一种水滑石基复合凝胶球的制备方法

(1)将0.4g粘度为350mpa·s的sa溶于20ml去离子水中，不断搅拌并超声分散，得到质量体积分数为2％的sa均一透明的胶状溶液；

(2)将1.2gcldh加入到步骤(1)的胶状溶液中，不断搅拌并超声分散，静置脱泡，得到均一悬浊液；

(3)将1gcacl2溶于50ml去离子水中得到质量体积分数为2％的cacl2均一透明溶液；

(4)将步骤(2)的溶液通过蠕动泵以150r/min的速度逐滴加入到40℃水浴、5r/min转速的步骤(3)溶液中，持续搅拌4h，待反应完全后，在室温状态下搅拌固化24h，取出凝胶球，用去离子水洗去多余的ca²⁺，冷冻干燥，即得到水滑石基复合凝胶球2：6％cldh-sa凝胶球。

实施例4：一种水滑石基复合凝胶球的制备方法

(1)将0.4g粘度为350mpa·s的sa溶于20ml去离子水中，不断搅拌并超声分散，得到质量体积分数为2％的sa均一透明的胶状溶液；

(2)将1.6gcldh加入到步骤(1)的胶状溶液中，不断搅拌并超声分散，静置脱泡，得到均一悬浊液；

(3)将1gcacl2溶于50ml去离子水中得到质量体积分数为2％的cacl2均一透明溶液；

(4)将步骤(2)的溶液通过蠕动泵以150r/min的速度逐滴加入到50℃水浴、5r/min转速的步骤(3)溶液中，持续搅拌8h，待反应完全后，在室温状态下搅拌固化36h，取出凝胶球，用去离子水洗去多余的ca²⁺，冷冻干燥，即得到水滑石基复合凝胶球3：8％cldh-sa凝胶球。

实施例5：有机物pnp的去除

取20ml浓度为100mg/l的pnp溶液于50ml离心管中，加入0.05g的实施例4水滑石基复合凝胶球，室温下振荡5h，然后静置，取上清液检测有机污染物的浓度，依据溶液中有机污染物的初始浓度和吸附后溶液中的有机污染物剩余浓度计算有机污染物的去除率为85.25％。

实施例6：有机物pap的去除

取20ml浓度为50mg/l的pap溶液于50ml离心管中，加入0.20g的实施例4水滑石基复合凝胶球，室温下振荡6h，然后静置，取上清液检测有机污染物的浓度，依据溶液中有机污染物的初始浓度和吸附后溶液中的有机污染物剩余浓度计算有机污染物的去除率为89.83％。

实施例7：有机物p-ncb的去除

取20ml浓度为20mg/l的p-ncb溶液于50ml离心管中，加入0.15g的实施例4水滑石基复合凝胶球，室温下振荡8h，然后静置，取上清液检测有机污染物的浓度，依据溶液中有机污染物的初始浓度和吸附后溶液中的有机污染物剩余浓度计算有机污染物的去除率为80.57％。

实施例8：水滑石基复合凝胶球去除水中有机污染物的回收利用1

取实施例5中吸附过pnp的凝胶球用去离子水冲洗掉表面未吸附牢固的pnp后，分别取10个球置于10ml去离子水和10ml乙醇中震荡5h，检测去离子水和乙醇中pnp的浓度，根据凝胶球上吸附的pnp的量以及去离子水和乙醇中pnp的浓度计算该凝胶球的解吸率，然后将解吸过的凝胶球自然风干后进行第二次吸附。如此往复3次，用去离子水解吸的凝胶球的解吸率依次为1.92％、5.26％和4.48％，吸附率依次为84.49％、79.73％和77.11％，用乙醇解吸的凝胶球的解吸率依次为7.99％、10.30％和11.67％，吸附率依次为84.90％、76.32％和70.93％，由此可知该方法仅仅可以洗脱下来很少的pnp，且乙醇的效果高于去离子水，但是再次吸附的吸附率依然都很高，说明该凝胶球对pnp的吸附很牢固且在对pnp去除的应用中具有很高的可重复利用性。

实施例9：水滑石基复合凝胶球去除水中有机污染物的回收利用2

取实施例6中吸附过pap的凝胶球用去离子水冲洗掉表面未吸附牢固的pap后，分别取10个球置于10ml去离子水和10ml乙醇中震荡5h，检测去离子水和乙醇中pap的浓度，根据凝胶球上吸附的pap的量以及去离子水和乙醇中pnp的浓度计算该凝胶球的解吸率，然后将解吸过的凝胶球自然风干后进行第二次吸附。如此往复3次，用去离子水解吸的凝胶球的解吸率依次为4.17％、11.25％和12.47％，吸附率依次为86.89％、69.40％和52.98％，用乙醇解吸的凝胶球的解吸率依次为0.72％、4.67％和7.65％，吸附率依次为87.41％、58.42％和42.15％，由此可知去离子水较乙醇可以洗脱下来更多的pap，再次吸附的吸附率依次降低，说明该凝胶球在对pap去除的应用中的可重复利用性具有很大的限制。

实施例10：水滑石基复合凝胶球去除水中有机污染物的回收利用3

取实施例7中吸附过p-ncb的凝胶球用去离子水冲洗掉表面未吸附牢固的p-ncb后，分别取10个球置于10ml去离子水和10ml乙醇中震荡5h，检测去离子水和乙醇中p-ncb的浓度，根据凝胶球上吸附的p-ncb的量以及去离子水和乙醇中p-ncb的浓度计算该凝胶球的解吸率，然后将解吸过的凝胶球自然风干后进行第二次吸附。如此往复3次，用去离子水解吸的凝胶球的解吸率依次为10.34％、18.60％和30.04％，吸附率依次为81.75％、66.97％和58.02％，用乙醇解吸的凝胶球的解吸率依次为19.91％、25.34％和52.04％，吸附率依次为80.85％、68.77％和56.52％，由此可知去乙醇较离子水可以洗脱下来更多的p-ncb，再次吸附的吸附率依次降低，说明该凝胶球在对p-ncb去除的应用中的可重复利用性具有很大的限制。

以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。