一种BiOCl/（BiO）2CO3负载的醋酸纤维素/丝素杂化膜的制备方法和应用与流程

本发明属于纳米材料合成技术领域，尤其涉及一种biocl/（bio）2co3负载的醋酸纤维素/丝素杂化膜的制备方法和应用。

背景技术

自上世纪七十年代以来，持续的环境污染及能源短缺，引起了人们对全球危机的担忧，尤其是水污染问题的日益突出，严重影响了人类社会的可持续发展，并引发各种健康和安全问题，因此，污水处理已是迫在眉睫。目前，从污水中除去有害物质的常用方法有混凝法、酸析法、生物化学法、液膜分离法、颗粒活性炭法等，但效果尚不理想，难以单独应用，因此，发展新型实用的环保处理技术迫在眉睫。近年来，以太阳能转化和储存为主要背景的半导体光催化特性的研究发展备受瞩目，光催化降解水中污染物的研究近十几年来也取得许多进展。光催化剂技术通过化学氧化的方法，可将有机污染物直接氧化降解为二氧化碳、水和无害的无机酸，具有降解速率快、降解无选择性，污染物降解完全的特点，是最有应用前景的绿色环境治理技术。作为光催化降解技术的关键，光催化剂选择的重要性不言而喻。目前研究较多的光催化剂主要是tio2等氧化物，硫化物以及银基材料等类型光催化剂。其中，以tio2作为最具代表性的光催化剂，已经广泛应用于工业和环境污染的治理之中。但是，它还存在很多局限性，远远没达到理想中的状况，因此，开发新体系的催化剂变得十分必要。aurivillius类化合物碳酸氧铋(（bio）2co3)具有扭曲的层状结构，可以为光生电子和空穴提供顺畅的转移路径，表现出优异的催化活性。但纯相碳酸氧铋带隙较宽，光生电子寿命较短，影响了其氧化还原性能。卤氧化铋属于新的一类有前景的光催化能量转换和环境修复材料，同样拥有独特的层状结构、优异的理化性质和适合的能带结构，有较高的化学和光稳定性，而且无毒、成本低。其中氯氧化铋由于具有独特的电子结构和高度各向异性的层状结构，可以很容易与碳酸氧铋复合，形成光催化性能高的复合光催化剂。中国专利申请cn201710089506.8公开了一种钴氧化物掺杂的碱式碳酸铋/氯氧化铋光催化剂及其制备方法，该专利通过高温煅烧法制得的复合催化剂可广泛用于降解有机污染物、光催化分解水制氢等领域。但其催化过程中均匀分散于水中，从而不易从水体或环境介质中分离，将其用作催化剂用于环境污染治理势必会造成二次污染。为了使biocl/（bio）2co3光催化性能得到充分的发挥，需要将biocl/（bio）2co3光催化剂固定在载体上。纤维素是植物细胞壁的主要成分，在自然界中分布甚广，是取之不尽、用之不竭的天然高分子化合物，每年通过光合作用生成的纤维素高达1×10¹²吨。在纤维素的衍生物中，醋酸纤维素是应用较广的纤维素有机酸酯，是当今市面上利用最为普遍的制膜原料，具有价格便宜、化学稳定、机械强度高、热稳定性好、制膜工艺简单且材料来源广泛、易得等优点。但醋酸纤维素膜也存在不耐微生物腐蚀、易被氧化、易被污染等不容忽视的缺点。为了扩大醋酸纤维素膜的应用范围，需要对其进行改性研究，以改善它的性能。蚕丝丝素是由18种氨基酸以一定的顺序由肽键相连的天然蛋白质。丝素膜是一种弱氨基酸膜，具有良好的生物相容性、生物可降解性，适于范围广。但纯丝素溶液在制成材料后力学性能不佳，在干燥状态下脆性较大，机械性能较差，缺乏实用价值，通过杂化改性可以有效地改善丝素杂化膜的各方面性能。因此，若将醋酸纤维素与丝素杂化，可有效地提高丝素膜的机械性能，并将醋酸纤维素膜的优良的稳定性与丝素膜突出的生物相容性有机的结合在一起。鉴于此，通过把光催化剂负载在薄膜载体上，可提高吸附与降解速度。由于醋酸纤维素中羟基及羰基以及丝素中的氨基酸中的氨基和羧基的存在，使得醋酸纤维素/丝素杂化膜对重金属有强烈亲和力，因此可作为铋金属的吸附剂，从而在醋酸纤维素/丝素杂化膜上原位生成biocl/（bio）2co3颗粒。因此，针对现有技术中存在的，亟需提供一种可生物降解、活性高、不易团聚、固载牢固、易于回收吸附性能好的光催化材料制备方法以解决现有技术中的不足之处。

技术实现要素：

本发明的目的之一在于避免现有技术中的不足之处，而提供一种可生物降解、机械性能好、易于回收、可多次使用的biocl/（bio）2co3负载的醋酸纤维素/丝素杂化膜的制备方法。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种biocl/（bio）2co3负载的醋酸纤维素/丝素杂化膜，其特征在于，所有原料按重量计，包括以下步骤：

步骤1、配制醋酸纤维素溶液：将9～15份醋酸纤维素颗粒与85～95份溶剂配制成醋酸纤维素溶液，所述溶剂能完全溶解所述醋酸纤维素颗粒；

步骤2、配制混合液：在所述醋酸纤维素溶液中加入固含量为60%～80%的丝素粉，搅拌均匀，消泡，得到混合液；

步骤3、制备醋酸纤维素/丝素杂化膜：将所述混合液均匀涂布于离型纸后浸入水溶液中，待所述离型纸上的混合液完全固化成薄膜后取出，干燥后剥离所述离型纸，得醋酸纤维素/丝素杂化膜；

步骤4：配制biocl/（bio）2co3前驱体：按比例将固相金属铋盐、固相碱性碳酸盐和固相氯化盐在室温条件下加入水溶液中，至混合物分散均匀后，得到biocl/（bio）2co3前驱体；

步骤5：biocl/（bio）2co3负载的醋酸纤维素/丝素杂化膜的制备：将所述醋酸纤维素/丝素杂化膜浸入biocl/（bio）2co3前驱体，再加入定量peg-4000，然后置于50～80℃恒温环境中充分反应24～48小时，取出，洗涤，干燥，得到biocl/（bio）2co3负载的醋酸纤维素/丝素杂化膜。

优选地，步骤1中，所述溶剂为n,n-二甲基甲酰胺或n,n-二甲基乙酰胺。

优选地，步骤2中，所述丝素粉粉体的粒径大小为2～10um。

优选地，步骤3中，采用台式涂布机将混合液以挂涂的方式涂布在离型纸上，其中，所述台式涂布机的刮刀高度为20～200um，更优选的，所述刮刀高度为100um。

优选地，步骤3中，所述干燥温度为40～50℃，干燥时间为6～8小时；更优选地，所述干燥温度为45℃，干燥时间为6小时。

优选地，步骤4中，所述固相金属铋盐、固相碱性碳酸盐和固相氯化盐的摩尔比为3～8：1～2:1～4；更优选地，所述固相金属铋盐、固相碱性碳酸盐和固相氯化盐的摩尔比为6：2:4。

优选地，步骤4中，所述固相金属铋盐为硝酸铋、硫酸铋、氯化铋、醋酸铋中的一种或多种；固相碱性碳酸盐为碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢钾中的一种或多种；固相氯化盐为氯化钾、氯化钠或氯化铵中的一种或多种。

本发明的biocl/（bio）2co3负载的醋酸纤维素/丝素杂化膜的反应过程可控，可通过控制固相金属铋盐、固相碱性碳酸盐和固相氯化盐的摩尔比实现控制原位生产biocl颗粒和（bio）2co3的大小、分布以及颗粒层厚度，从而实现对biocl/（bio）2co3负载的醋酸纤维素/丝素杂化膜性能的调节。当固相金属铋盐、固相碱性碳酸盐和固相氯化盐的摩尔比为6：2:4时，杂化膜表面的biocl/（bio）2co3分布紧密，但又不存在明显的团聚现象，有利于光催化活性及光解水制氢性能的增强。

本发明目的之二在于，提供一种biocl/（bio）2co3负载的醋酸纤维素/丝素杂化膜在紫外光或可见光照射下催化降解水中有机污染物的应用。

本发明目的之二在于，提供一种biocl/（bio）2co3负载的醋酸纤维素/丝素杂化膜在紫外光或可见光照射下光解水制氢的应用。

本发明的有益效果：

（1）本发明制备的biocl/（bio）2co3负载的醋酸纤维素/丝素杂化膜中biocl/（bio）2co3异质结固载牢固、回收无需过滤和离心，具有良好的稳定性，且环境友好、吸附性能好，避免了现有光催化剂容易造成二次污染。

（2）本发明的biocl/（bio）2co3负载的醋酸纤维素/丝素杂化膜采用醋酸纤维素和丝素为基底，将醋酸纤维素与丝素杂化，可有效地提高丝素膜的机械性能，并将醋酸纤维素膜的优良的稳定性与丝素膜突出的生物相容性有机的结合在一起，且醋酸纤维素和丝素廉价易得，具有生物可降解性。

（3）本发明的biocl/（bio）2co3负载的醋酸纤维素/丝素杂化膜可通过控制硝酸银的浓度达到控制原位生成氯化银颗粒的大小、分布以及颗粒层厚度，从而实现对biocl/（bio）2co3原位生成的醋酸纤维素/丝素杂化膜性能的调节。

（4）本发明所提供的制备biocl/（bio）2co3负载的醋酸纤维素/丝素杂化膜的方法只需在室温中进行，操作简单，制备成功率高，对紫外光和可见光下均有较强响应，整个制备过程也无需特殊条件，对设备要求低，适合大规模生产。

附图说明

利用附图对本发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制。

图1为本发明的一种biocl/（bio）2co3负载的醋酸纤维素/丝素杂化膜的xrd图谱；

图2为本发明实施例3的一种biocl/（bio）2co3负载的醋酸纤维素/丝素杂化膜的光催化降解罗丹明b循环实验图。

具体实施方式

结合以下实施例对本发明作进一步描述。

实施例1

本发明的一种biocl/（bio）2co3负载的醋酸纤维素/丝素杂化膜的制备方法的实施方式之一，包括如下步骤：

（1）配制醋酸纤维素溶液：分别称取9g醋酸纤维素颗粒和85gn,n-二甲基甲酰胺加入反应容器中，25℃条件下恒温搅拌8小时，醋酸纤维素颗粒完全溶解后即得到质量分数为9.56%的醋酸纤维素溶液；

（2）配制混合液：在上述醋酸纤维素溶液中家加入粒径大小为2um、固含量为60%的丝素粉，再利用高速搅拌器搅拌30分钟，然后静置消泡30分钟，得到混合液；

（3）制备醋酸纤维素/丝素杂化膜：采用台式涂布机将混合液以挂涂的方式涂布在离型纸上，具体的，所述台式涂布机的刮刀高度为0.02mm，然后迅速将涂布后的离型纸水平浸入去离子水中，当离型纸上的混合液完全固化成薄膜后将离型纸和薄膜取出，并置于40摄氏度的恒温烘箱中干燥8小时，待离型纸上的薄膜干燥完全后将薄膜与离型纸剥离，得到醋酸纤维素/丝素杂化膜，并将得到的醋酸纤维素/丝素杂化膜剪裁为长*宽20cm×10cm大小规格；

（4）biocl负载的醋酸纤维素/丝素杂化膜的制备：将硝酸铋和氯化钠按照1:1的摩尔比在室温下分别溶解在水溶液中，然后将所述醋酸纤维素/丝素杂化膜浸入上述水溶液中，再加入4mlpeg-4000，然后置于50℃水浴锅中充分反应24小时，取出，用乙醇、去离子水交替洗涤三次，干燥，得到biocl负载的醋酸纤维素/丝素杂化膜。

如图1所示，将本实施例制得的biocl负载的醋酸纤维素/丝素杂化膜表面负载的biocl颗粒的xrd图谱出现了与各成分与之相对应的x射线衍射峰，并与标准卡片相对应，这表明合成的复合催化剂纯度极高。将本实施例制备的样品分别在可见光和紫外光条件下，利用50mg本实施例制备的biocl负载的醋酸纤维素/丝素杂化膜降解50ml、10mg/l的罗丹明b溶液，在60分钟内降解率仅为到32%；在可见光条件下，50mg本实施例制备的biocl负载的醋酸纤维素/丝素杂化膜降解50ml、10mg/l的罗丹明b溶液，在60分钟内降解率仅为37%。本实施例制备的biocl负载的醋酸纤维素/丝素杂化膜的光解水制氢活性低下，每小时产氢量仅为43umol·h^-1·g^-1。

实施例2

本发明的一种biocl/（bio）2co3负载的醋酸纤维素/丝素杂化膜的制备方法的实施方式之一，包括如下步骤：

（1）配制醋酸纤维素溶液：分别称取9g醋酸纤维素颗粒和95gn,n-二甲基乙酰胺加入反应容器中，40℃条件下加热搅拌8小时，醋酸纤维素颗粒完全溶解后即得到质量分数为8.65%的醋酸纤维素溶液；

（2）配制混合液：在上述醋酸纤维素溶液中家加入粒径大小为5um、固含量为65%的丝素粉，再利用高速搅拌器搅拌30分钟后，得到混合均匀的有机-无机混合液，静置消泡30分钟，得到混合液；

（3）制备醋酸纤维素/丝素杂化膜：采用台式涂布机将混合液以挂涂的方式涂布在离型纸上，具体的，所述台式涂布机的刮刀高度为0.05mm，将所述混合液以0.05mm的厚度涂布于离型纸上，然后迅速将涂布后的离型纸水平浸入去离子水中，当离型纸上的混合液完全固化成薄膜后将离型纸和薄膜取出，并置于45摄氏度的恒温烘箱中干燥7小时，待离型纸上的薄膜干燥完全后将薄膜与离型纸剥离，得到醋酸纤维素/丝素杂化膜，并将得到的醋酸纤维素/丝素杂化膜剪裁为长*宽20cm×10cm大小规格；

（4）配制biocl/（bio）2co3前驱体：将硝酸铋、碳酸氢钠盐和氯化钠按照3：1:1的摩尔比在室温下分别溶解在水溶液中，至水溶液中混合物分散均匀后得到biocl/（bio）2co3前驱体，本实施例中，具体的，准确称取3mmolbi（no3）3·h2o、1mmolnahco3和1mmolnacl，随后在室温下分别溶解在50ml溶液中，至水溶液中混合物分散均匀后得到biocl/（bio）2co3前驱体，留存备用；

（5）biocl/（bio）2co3负载的醋酸纤维素/丝素杂化膜的制备：将所述醋酸纤维素/丝素杂化膜浸入上述biocl/（bio）2co3前驱体，再加入4mlpeg-4000，然后置于50℃水浴锅中充分反应24小时，取出，用乙醇、去离子水交替洗涤三次，干燥，得到biocl/（bio）2co3负载的醋酸纤维素/丝素杂化膜。

如图1所示，将本实施例制得的biocl/（bio）2co3负载的醋酸纤维素/丝素杂化膜表面负载的biocl/（bio）2co3颗粒的xrd图谱出现了与各成分与之相对应的x射线衍射峰，并与标准卡片相对应，这表明合成的复合催化剂纯度极高，这表明biocl/（bio）2co3异质结结构的形成。将本实施例制备的样品分别在可见光和紫外光条件下，利用50mg本实施例制备的biocl负载的醋酸纤维素/丝素杂化膜降解50ml、10mg/l的罗丹明b溶液，在60分钟内降解率为到72%；在可见光条件下，50mg本实施例制备的biocl负载的醋酸纤维素/丝素杂化膜降解50ml、10mg/l的罗丹明b溶液，在60分钟内降解率仅为77%。本实施例制备的biocl负载的醋酸纤维素/丝素杂化膜的光解水制氢活性低下，每小时产氢量为103umol·h^-1·g^-1。

实施例3

本发明的一种biocl/（bio）2co3负载的醋酸纤维素/丝素杂化膜的制备方法的实施方式之一，包括如下步骤：

（1）配制醋酸纤维素溶液：分别称取10g醋酸纤维素颗粒和90gn,n-二甲基甲酰胺加入反应容器中，45℃条件下加热搅拌8小时，醋酸纤维素颗粒完全溶解后即得到质量分数为10.0%的醋酸纤维素溶液；

（2）配制混合液：在上述醋酸纤维素溶液中加入粒径大小为10um、固含量为70%的丝素粉，再利用高速搅拌器搅拌30分钟后，得到混合均匀的有机-无机混合液，静置消泡30分钟，得到混合液；

（3）制备醋酸纤维素/丝素杂化膜：采用台式涂布机将混合液以挂涂的方式涂布在离型纸上，具体的，所述台式涂布机的刮刀高度为1mm，将所述混合液以1mm的厚度涂布于离型纸上，将所述混合液以1mm的厚度涂布于离型纸上，并迅速将涂布后的离型纸水平浸入去离子水中，当离型纸上的混合液完全固化成薄膜后将离型纸和薄膜取出，并置于45摄氏度的恒温烘箱中干燥8小时，待离型纸上的薄膜干燥完全后将薄膜与离型纸剥离，得到醋酸纤维素/丝素杂化膜，并将得到的醋酸纤维素/丝素杂化膜剪裁为长*宽20cm×10cm大小规格；

（4）配制biocl/（bio）2co3前驱体：将硝酸铋、碳酸氢钠盐和氯化钠按照6：2:4的摩尔比在室温下分别溶解在水溶液中，至水溶液中混合物分散均匀后得到biocl/（bio）2co3前驱体，本实施例中，具体的，准确称取6mmolbi（no3）3·h2o、2mmolnahco3和3mmolnacl，随后在室温下分别溶解在50ml溶液中，至水溶液中混合物分散均匀后得到biocl/（bio）2co3前驱体，留存备用；

（5）biocl/（bio）2co3负载的醋酸纤维素/丝素杂化膜的制备：将所述醋酸纤维素/丝素杂化膜浸入上述biocl/（bio）2co3前驱体，再加入4mlpeg-4000，然后置于50℃水浴锅中充分反应24小时，取出，用乙醇、去离子水交替洗涤三次，干燥，得到biocl/（bio）2co3负载的醋酸纤维素/丝素杂化膜。

如图1所示，将本实施例制得的biocl/（bio）2co3负载的醋酸纤维素/丝素杂化膜表面负载的biocl/（bio）2co3颗粒的xrd图谱出现了与各成分与之相对应的x射线衍射峰，并与标准卡片相对应，这表明合成的复合催化剂纯度极高，这表明biocl/（bio）2co3异质结结构的形成。将本实施例制备的样品分别在可见光和紫外光条件下，利用50mg本实施例制备的biocl负载的醋酸纤维素/丝素杂化膜降解50ml、10mg/l的罗丹明b溶液，在60分钟内降解率达到93%；在可见光条件下，50mg本实施例制备的biocl负载的醋酸纤维素/丝素杂化膜降解50ml、10mg/l的罗丹明b溶液，在60分钟内降解率仅为97%。本实施例制备的biocl负载的醋酸纤维素/丝素杂化膜的光解水制氢活性低下，每小时产氢量达到274umol·h^-1·g^-1。

如图2所示，将本实施例制备的制得的biocl/（bio）2co3负载的醋酸纤维素/丝素杂化膜进行光催化降解罗丹明b后直接将醋酸纤维素/丝素杂化膜干燥，再次进行循环降解，结果表明其光催化降解速率无明显降低，这表明本实施例制备的biocl/（bio）2co3负载的醋酸纤维素/丝素杂化膜中biocl/（bio）2co3异质结固载牢固、回收无需过滤和离心，具有良好的稳定性，且环境友好、吸附性能好，避免了现有光催化剂容易造成二次污染。

实施例4

本发明的一种biocl/（bio）2co3负载的醋酸纤维素/丝素杂化膜的制备方法的实施方式之一，包括如下步骤：

（1）配制醋酸纤维素溶液：分别称取15g醋酸纤维素颗粒和85gn,n-二甲基甲酰胺加入反应容器中，35℃条件下加热搅拌8小时，醋酸纤维素颗粒完全溶解后即得到质量分数为15.0%的醋酸纤维素溶液；

（2）配制混合液：在上述醋酸纤维素溶液中家加入粒径大小为10um、固含量为80%的丝素粉，再利用高速搅拌器搅拌30分钟后，得到混合均匀的有机-无机混合液，静置消泡30分钟，得到混合液；

（3）制备醋酸纤维素/丝素杂化膜：采用台式涂布机将混合液以挂涂的方式涂布在离型纸上，具体的，所述台式涂布机的刮刀高度为2mm，将所述混合液以2mm的厚度涂布于离型纸上，然后迅速将涂布后的离型纸水平浸入去离子水中，当离型纸上的混合液完全固化成薄膜后将离型纸和薄膜取出，并置于40摄氏度的恒温烘箱中干燥8小时，待离型纸上的薄膜干燥完全后将薄膜与离型纸剥离，得到醋酸纤维素/丝素杂化膜，并将得到的醋酸纤维素/丝素杂化膜剪裁为长*宽20cm×10cm大小规格；

（4）配制biocl/（bio）2co3前驱体：将硝酸铋、碳酸氢钠盐和氯化钠按照8：2:4的摩尔比在室温下分别溶解在水溶液中，至水溶液中混合物分散均匀后得到biocl/（bio）2co3前驱体，本实施例中，具体的，准确称取8mmolbi（no3）3·h2o、2mmolnahco3和4mmolnacl，随后在室温下分别溶解在50ml溶液中，至水溶液中混合物分散均匀后得到biocl/（bio）2co3前驱体，留存备用；

（5）biocl/（bio）2co3负载的醋酸纤维素/丝素杂化膜的制备：将所述醋酸纤维素/丝素杂化膜浸入上述biocl/（bio）2co3前驱体，再加入4mlpeg-4000，然后置于50℃水浴锅中充分反应24小时，取出，用乙醇、去离子水交替洗涤三次，干燥，得到biocl/（bio）2co3负载的醋酸纤维素/丝素杂化膜。

如图1所示，将本实施例制得的biocl/（bio）2co3负载的醋酸纤维素/丝素杂化膜表面负载的biocl/（bio）2co3颗粒的xrd图谱出现了与各成分与之相对应的x射线衍射峰，并与标准卡片相对应，这表明合成的复合催化剂纯度极高，这表明biocl/（bio）2co3异质结结构的形成。将本实施例制备的样品分别在可见光和紫外光条件下，利用50mg本实施例制备的biocl负载的醋酸纤维素/丝素杂化膜降解50ml、10mg/l的罗丹明b溶液，在60分钟内降解率达到84%；在可见光条件下，50mg本实施例制备的biocl负载的醋酸纤维素/丝素杂化膜降解50ml、10mg/l的罗丹明b溶液，在60分钟内降解率仅为88.2%。本实施例制备的biocl负载的醋酸纤维素/丝素杂化膜的光解水制氢活性低下，每小时产氢量为207umol·h^-1·g^-1。

实施例5

本发明的一种biocl/（bio）2co3负载的醋酸纤维素/丝素杂化膜的制备方法的实施方式之一，包括如下步骤：

（1）配制醋酸纤维素溶液：称取10g醋酸纤维素颗粒和95gn,n-二甲基甲酰胺加入反应容器中，35℃条件下加热搅拌8小时，醋酸纤维素颗粒完全溶解后即得到质量分数为9.52%的醋酸纤维素溶液；

（2）配制混合液：在上述醋酸纤维素溶液中家加入粒径大小为2um、固含量为60%的丝素粉，再利用高速搅拌器搅拌30分钟后，得到混合均匀的有机-无机混合液，静置消泡30分钟，得到混合液；

（3）制备醋酸纤维素/丝素杂化膜：将所述混合液以0.05mm厚度涂布于离型纸上，并迅速将涂布后的离型纸水平浸入去离子水中，当离型纸上的混合液完全固化成薄膜后将离型纸和薄膜取出，并置于40摄氏度的恒温烘箱中干燥8小时，待离型纸上的薄膜干燥完全后将薄膜与离型纸剥离，得到醋酸纤维素/丝素杂化膜，并将得到的醋酸纤维素/丝素杂化膜剪裁为长*宽20cm×10cm大小规格；

（4）配制biocl/（bio）2co3前驱体：将硝酸铋、碳酸氢钠盐和氯化钠按照6：2:4的摩尔比在室温下分别溶解在水溶液中，至水溶液中混合物分散均匀后得到biocl/（bio）2co3前驱体，本实施例中，具体的，准确称取6mmolbi（no3）3·h2o、2mmolnahco3和4mmolnacl，随后在室温下分别溶解在50ml溶液中，至水溶液中混合物分散均匀后得到biocl/（bio）2co3前驱体，留存备用；

（5）biocl/（bio）2co3负载的醋酸纤维素/丝素杂化膜的制备：将所述醋酸纤维素/丝素杂化膜浸入上述biocl/（bio）2co3前驱体，再加入4mlpeg-4000，然后置于50℃水浴锅中充分反应24小时，取出，用乙醇、去离子水交替洗涤三次，干燥，得到biocl/（bio）2co3负载的醋酸纤维素/丝素杂化膜。

如图1所示，将本实施例制得的biocl/（bio）2co3负载的醋酸纤维素/丝素杂化膜表面负载的biocl/（bio）2co3颗粒的xrd图谱出现了与各成分与之相对应的x射线衍射峰，并与标准卡片相对应，这表明合成的复合催化剂纯度极高，这表明biocl/（bio）2co3异质结结构的形成。将本实施例制备的样品分别在可见光和紫外光条件下，利用50mg本实施例制备的biocl负载的醋酸纤维素/丝素杂化膜降解50ml、10mg/l的罗丹明b溶液，在60分钟内降解率达到86%；在可见光条件下，50mg本实施例制备的biocl负载的醋酸纤维素/丝素杂化膜降解50ml、10mg/l的罗丹明b溶液，在60分钟内降解率仅为92%。本实施例制备的biocl负载的醋酸纤维素/丝素杂化膜的光解水制氢活性低下，每小时产氢量219umol·h^-1·g^-1。

实施例6

本发明的一种biocl/（bio）2co3负载的醋酸纤维素/丝素杂化膜的制备方法的实施方式之一，包括如下步骤：

（1）配制醋酸纤维素溶液：称取15g醋酸纤维素颗粒和95gn,n-二甲基甲酰胺加入反应容器中，35℃条件下加热搅拌8小时，醋酸纤维素颗粒完全溶解后即得到质量分数为13.63%的醋酸纤维素溶液；

（2）配制混合液：在上述醋酸纤维素溶液中家加入粒径大小为5um、固含量为80%的丝素粉，再利用高速搅拌器搅拌30分钟后，得到混合均匀的有机-无机混合液，静置消泡30分钟，得到混合液；

（3）制备醋酸纤维素/丝素杂化膜：将所述混合液以0.3mm厚度涂布于离型纸上，并迅速将涂布后的离型纸水平浸入去离子水中，当离型纸上的混合液完全固化成薄膜后将离型纸和薄膜取出，并置于40摄氏度的恒温烘箱中干燥8小时，待离型纸上的薄膜干燥完全后将薄膜与离型纸剥离，得到醋酸纤维素/丝素杂化膜，并将得到的醋酸纤维素/丝素杂化膜剪裁为长*宽10cm×10cm大小规格；

（4）（bio）2co3负载的醋酸纤维素/丝素杂化膜的制备：将硝酸铋、碳酸氢钠盐2：1的摩尔比在室温下分别溶解在水溶液中，本实施例中，具体的，准确称取4mmolbi（no3）3·h2o和2mmolnacl，随后在室温下分别溶解在50ml溶液中，然后将所述醋酸纤维素/丝素杂化膜浸入上述biocl/（bio）2co3前驱体，再加入4mlpeg-4000，然后置于50℃水浴锅中充分反应24小时，取出，用乙醇、去离子水交替洗涤三次，干燥，得到（bio）2co3负载的醋酸纤维素/丝素杂化膜。

如图1所示，将本实施例制得的（bio）2co3负载的醋酸纤维素/丝素杂化膜表面负载的（bio）2co3颗粒的xrd图谱出现了与各成分与之相对应的x射线衍射峰，并与标准卡片相对应，这表明合成的复合催化剂纯度极高。将本实施例制备的样品分别在可见光和紫外光条件下，利用50mg本实施例制备的biocl负载的醋酸纤维素/丝素杂化膜降解50ml、10mg/l的罗丹明b溶液，在60分钟内降解率仅为到52%；在可见光条件下，50mg本实施例制备的biocl负载的醋酸纤维素/丝素杂化膜降解50ml、10mg/l的罗丹明b溶液，在60分钟内降解率仅为58%。本实施例制备的biocl负载的醋酸纤维素/丝素杂化膜的光解水制氢活性低下，每小时产氢量仅为，107umol·h^-1·g^-1。

上述实验结果表明，本发明制备的biocl/（bio）2co3负载的醋酸纤维素/丝素杂化膜中biocl/（bio）2co3异质结固载牢固、回收无需过滤和离心，具有良好的稳定性，且环境友好、吸附性能好，避免了现有光催化剂容易造成二次污染，且biocl与（bio）2co3在合成过程中形成了致密的异质结结构，有利于光生电子空穴对的分离，因此醋酸纤维素/丝素杂化膜负载的biocl/（bio）2co3光催化速率明显大于单一biocl或（bio）2co3光催化剂。本发明的制备方法只需在室温中进行，操作简单，制备成功率高，对紫外光和可见光下均有较强响应，整个制备过程也无需特殊条件，对设备要求低，适合大规模生产。

最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术放哪进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。