本发明涉及一种本发明涉及一种正丁烷氧化制顺丁二酸酐的催化剂及其制备方法，属于催化剂
技术领域：
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背景技术：
顺丁烯二酸酐又称顺酐和马来酸酐，是重要的有机化工原料，是目前世界上仅次于苯酐和醋酐的第三大酸酐，用于生产不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、农药、医药、涂料、油墨、润滑油添加剂、造纸化学品、纺织品整理剂、食品添加剂以及表面活性剂等领域，可用来生产一系列用途广泛的精细化工产品，开发利用前景十分广阔。顺酐的生产根据采用的原料不同，主要有苯氧化法和丁烷氧化法两种工艺路线。在国外，顺酐主要采用丁烷法工艺路线。国内，早期建设的顺酐装置基本上都采用苯法工艺路线。近十年来，随着管道天然气逐步取代液化石油气作为民用燃气，丁烷失去了其主要市场，因而丁烷价格大幅度下降。由于丁烷具有价格低廉，污染相对较轻，用于生产顺酐碳原子利用率高和生产成本低等优点，因而正丁烷氧化制顺酐逐渐成为顺酐生产的主要路线。钒磷氧(vpo)催化剂被证明是最有效的正丁烷氧化制顺酐催化剂，有机溶剂法是制备vpo催化剂最常用的方法。它将含钒的化合物与含磷的化合物及含有促进剂组分的化合物，在有机溶剂如醇类、醛类、脂类等中进行反应，生成含有钒、磷、氧和促进剂的催化剂前驱体，经过固液分离、干燥，然后压制成特定外形的颗粒，再在特殊气氛下进行焙烧制备出具有活性的催化剂。尽管vpo催化剂已经工业化很多年，经过了不断的改进，但商品化的vpo催化剂的选择性还是不够高，目前的产品顺酐摩尔收率还只能达到60％左右，还有很大的改进提高的空间。因此，提高vpo催化剂选择性的研究工作一直在持续。通过添加助催化剂可以改进vpo催化剂性能，相关的研究报导很多。如文章j.catal.2002,208,238-246报导了将可溶性的乙醇铌加入异丁醇中，制备铌改性的vpo催化剂前驱体，进而制得到改性的催化剂。美国专利p7638457公开了一种铌改性的vpo催化剂，在制备vpo前驱体的过程中加入铌化合物，然后经过热处理得到前驱体，由此制备的改进催化剂具有高活性和选择性。美国专利us4288372从la、ce等稀土金属的硝酸盐或zn、co、cu等过渡金属的氯化物或硝酸盐中选择一种作为第三组分(助催化剂)加入钒磷催化体系中，以提高催化剂的选择性。中国专利cn93114501.5在vpo体系中加入了第三组分锌和第四组分过渡金属来提高催化剂的活性和选择性。中国专利cn104492468b在vpo体系中加入了ce、la、fe、nb、zr、bi、ti、co、mo、ni和w中的一种或两种作为助催化剂，以提高催化剂的活性和选择性。上述专利或文献通过添加助催化剂使vpo催化剂的性能有一定的提高，但提高的并不显著。技术实现要素：为了解决现有技术中存在的问题，进一步改善vpo催化剂的选择性，本发明通过在催化剂中添加银、钌、铑中的至少一种作为助催化剂，提供了一种正丁烷氧化制顺酐催化剂及其制备方法。本发明公开了一种高选择性和收率的丁烷氧化制顺酐催化剂，其活性组分如下通式：v1.0xapbom其中，x为银、钌、铑中的至少一种，a为0.01～0.2，b为0.8～1.5，m为满足其它元素化合价所需的氧原子数。优选的，所述的催化剂活性组分通式中，a为0.01～0.05，b为1.0～1.4，m为满足其它元素化合价所需的氧原子数。最优选，上述催化剂的组成如下：催化剂组成v1.0ag0.03p1.1omv1.0ag0.03p1.4omv1.0rh0.01p1.1omv1.0ag0.02p1.4omv1.0ru0.02p1.3omv1.0ag0.02p1.1omv1.0ag0.02p1.2omv1.0rh0.01p1.1om；催化剂组成中m为满足其它元素化合价所需的氧原子数。本发明还公开了丁烷氧化制顺酐催化剂制备方法，包括以下步骤：1、前驱体的制备(1)反应：在带有搅拌、加热和冷凝回流装置的反应釜中，加入有机溶剂，五氧化二钒后加入含银化合物或钌化合物或铑化合物助催化剂在80℃～140℃，0～-40kpa压力下反应制成均匀的悬浊液，然后加入磷酸反应4h～6h。(2)过滤：反应后的浆料经过固液分离得到滤饼。(3)干燥：滤饼在100℃～160℃下干燥时间为16h～24h。(4)焙烧：干燥后的物料在280℃～400℃下焙烧4h～8h得到活性前驱体。2、成型与活化(1)成粒：前驱体粉末经过预压、破碎成适宜粒度的粒子。(2)压片：前驱体粒子中混入润滑剂，经过压片成合适外形的颗粒。(3)活化：压片后的颗粒放入可进行程序升温的电炉中，在贫氧空气气氛下进行活化。通过在空气中配入适量的氮气来控制活化气氛中的氧气含量。反应步骤中所述的有机溶剂为正己醇、异丁醇、苯甲醇中的一种或几种。反应步骤中所述的含银化合物选自氧化银、柠檬酸银、异辛酸银、月桂酸银中的一种。反应步骤中所述的含钌化合物选自氧化钌、柠檬酸钌、异辛酸钌、月桂酸钌中的一种。反应步骤中所述的含铑化合物选自氧化铑、柠檬酸铑、异辛酸铑、月桂酸铑中的一种。成粒步骤中所述的粒度可以是10目～40目，最优选15目～30目。压片步骤中所述的滑润剂可以是石墨、硬酯酸中的一种，滑润剂的加入量为粒子重量的1％～6％，滑润剂优选为石墨，石墨的加入量为1％～3％。压片步骤中所述的压片外形可以是实心圆柱体或空心圆柱体。活化步骤中氧气含量范围为体积比3％～15％，优选8％～11％。活化步骤中活化温度为400℃～600℃，优选450℃～550℃。活化步骤中活化时间为2h～10h，优选4h～8h。催化剂用于丁烷氧化制顺酐的反应以丁烷、空气为原料，丁烷体积含量为1.9％，反应压力190kpa，反应温度为380℃～400℃。采用本发明提供的技术方案，与已有的公知技术相比，具有如下显著效果：现有的vpo催化剂是在有机溶剂里制备的，通过在有机溶剂里反应制得活性前驱体vohpo4·0.5h2o，进而通过在一定的条件下进行热处理转化成活性相(vo)2p2o7。而本发明创造性的引入银、钌、铑中的至少一种作为助催化剂，以磷酸银(或磷酸钌、或磷酸铑)的形式高度分散到(vo)2p2o7中，起到防止活性相粒子聚集的作用，使其晶粒度更加细小，比表面更低；同时磷酸银(或磷酸钌、或磷酸铑)也具有良好的选择性氧化的功能，特别是磷酸银的选择性氧化活性温度更低。通过引入助催化剂，在催化剂中形成了v-x双活性中心，使催化剂具有了更低的选择性氧化活性温度，可以在更低的温度下完成丁烷氧化制顺酐的反应，从而减少完全氧化副反应的发生，得到更高的顺酐选择性和收率。具体实施方式下面通过实施例对本发明作进一步的描述：实施例1：在带有搅拌、加热和冷凝回流装置的反应釜中，加入异丁醇2700g、苯甲醇600g，然后加入五氧化二钒456g、柠檬酸银25.8g，搅拌均匀，控制温度110℃～120℃、压力-10kpa～-20kpa，在2h内匀速加入磷酸540g，然后继续在该温度和压力下回流反应5h，反应结束后冷却、过滤，滤饼于110℃～130℃下干燥20h，再于300℃～320℃下焙烧6h，得到活性前驱体。活性前驱体造粒成10目～40目后混入3％的石墨，压片成外径5mm、内径2mm、高度5mm的空心圆柱体，然后在460℃～480℃下于氧含量9％～11％的气氛活化6h，得催化剂a1。实施例2：在带有搅拌、加热和冷凝回流装置的反应釜中，加入异丁醇3000g、苯甲醇600g，然后加入五氧化二钒396g、柠檬酸银22.3g，搅拌均匀，控制温度110℃～120℃、压力-10kpa～-20kpa，在3h内匀速加入磷酸596g，然后继续在该温度和压力下回流反应5h，反应结束后冷却、过滤，滤饼于110℃～130℃下干燥20h，再于320℃～340℃下焙烧6h，得到活性前驱体。活性前驱体造粒成15目～30目后混入2％的石墨，压片成外径5mm、内径2mm、高度5mm的空心圆柱体，然后在460℃～480℃下于氧含量9％～11％的气氛活化6h，得催化剂a2。实施例3：在带有搅拌、加热和冷凝回流装置的反应釜中，加入异丁醇3300g、苯甲醇660g，然后加入五氧化二钒456g、异辛酸铑27g，搅拌均匀，控制温度110℃～120℃、压力-10kpa～-20kpa，在2h内匀速加入磷酸540g，然后继续在该温度和压力下回流反应5h，反应结束后冷却、过滤，滤饼于120℃～140℃下干燥18h，再于320℃～340℃下焙烧6h，得到活性前驱体。活性前驱体造粒成15目～30目后混入2％的石墨，压片成外径5mm、内径2mm、高度5mm的空心圆柱体，然后在460℃～480℃下于氧含量9％～11％的气氛活化6h，得催化剂a3。实施例4：在带有搅拌、加热和冷凝回流装置的反应釜中，加入异丁醇3300g、苯甲醇660g，然后加入五氧化二钒396g、柠檬酸银14.8g，搅拌均匀，控制温度90℃～100℃、压力-20kpa～-30kpa，在2h内匀速加入磷酸596g，然后继续在该温度和压力下回流反应6h，反应结束后冷却、过滤，滤饼于120℃～140℃下干燥18h，再于300℃～320℃下焙烧8h，得到活性前驱体。活性前驱体造粒成15目～30目后混入1.5％的石墨，压片成外径5mm、内径2mm、高度5mm的空心圆柱体，然后在480℃～500℃下于氧含量9％～11％的气氛活化5h，得催化剂a4。实施例5：在带有搅拌、加热和冷凝回流装置的反应釜中，加入异丁醇3000g、苯甲醇600g，然后加入五氧化二钒456g、氧化钌10.2g，搅拌均匀，控制温度90℃～100℃、压力-20kpa～-30kpa，在3h内匀速加入磷酸638g，然后继续在该温度和压力下回流反应6h，反应结束后冷却、过滤，滤饼于120℃～140℃下干燥18h，再于300℃～320℃下焙烧8h，得到活性前驱体。活性前驱体造粒成15目～30目后混入2％的石墨，压片成外径5mm、内径2mm、高度5mm的空心圆柱体，然后在480℃～500℃下于氧含量8％～9％的气氛下活化5h，得催化剂a5。实施例6：在带有搅拌、加热和冷凝回流装置的反应釜中，加入异丁醇3300g、苯甲醇660g，然后加入五氧化二钒516g、柠檬酸银19.4g，搅拌均匀，控制温度90℃～100℃、压力-20kpa～-30kpa，在1h内匀速加入磷酸610g，然后继续在该温度和压力下回流反应6h，反应结束后冷却、过滤，滤饼于120℃～140℃下干燥18h，再于300℃～320℃下焙烧6h，得到活性前驱体。活性前驱体造粒成10目～40目后混入3％的石墨，压片成外径5mm、内径2mm、高度5mm的空心圆柱体，然后在460℃～480℃下于氧含量8％～9％的气氛下活化6h，得催化剂a6。实施例7：在带有搅拌、加热和冷凝回流装置的反应釜中，加入异丁醇3000g、苯甲醇600g，然后加入五氧化二钒516g、柠檬酸银19.4g，搅拌均匀，控制温度120℃～130℃、压力-5kpa～-15kpa，在2h内匀速加入磷酸610g，然后继续在该温度和压力下回流反应4h，反应结束后冷却、过滤，滤饼于120℃～140℃下干燥18h，再于320℃～340℃下焙烧6h，得到活性前驱体。活性前驱体造粒成15目～30目后混入3％的石墨，压片成外径5mm、内径2mm、高度5mm的空心圆柱体，然后在500℃～520℃下于氧含量8％～9％的气氛下活化4h，得催化剂a7。实施例8：在带有搅拌、加热和冷凝回流装置的反应釜中，加入异丁醇3300g、苯甲醇660g，然后加入五氧化二钒456g、异辛酸铑27g，搅拌均匀，控制温度120℃～130℃、压力-5kpa～-15kpa，在3h内匀速加入磷酸540g，然后继续在该温度和压力下回流反应4h，反应结束后冷却、过滤，滤饼于120℃～140℃下干燥18h，再于340℃～360℃下焙烧5h，得到活性前驱体。活性前驱体造粒成10目～40目后混入3％的石墨，压片成外径5mm、内径2mm、高度5mm的空心圆柱体，然后在460℃～480℃下于氧含量9％～11％的气氛下活化6h，得催化剂a8。对比例1：在带有搅拌、加热和冷凝回流装置的反应釜中，加入异丁醇2700g、苯甲醇600g，然后加入五氧化二钒456g，搅拌均匀，控制温度110℃～120℃、压力-10kpa～-20kpa，在2h内匀速加入磷酸540g，然后继续在该温度和压力下回流反应5h，反应结束后冷却、过滤，滤饼于110℃～130℃下干燥20h，再于300℃～320℃下焙烧6h，得到活性前驱体。活性前驱体造粒成10目～40目后混入3％的石墨，压片成外径5mm、内径2mm、高度5mm的空心圆柱体，然后在460℃～480℃下于氧含量9％～11％的气氛下活化6h，得催化剂b。将催化剂a1～a8、b分别装填于内径21mm，长度7m的固定床反应器中，催化剂装填高度6.0m。以丁烷、空气为原料，控制丁烷含量1.9％(vol)，反应压力190kpa，通过控制反应器的盐浴温度，以使丁烷的转化率为82％～83％，反应出口气体通过水进行吸收，顺酐被水吸收下来生成顺酸。反应稳定后测定催化剂床层热点温度，分析进出口气体的丁烷含量，计算丁烷的转化率，同时计量丁烷原料投料量和收集到的产物的重量，分析收率到产物中顺酸的含量。丁烷转化率，顺酐的选择性、摩尔收率、重量收率定义如下：丁烷转化率＝反应了的丁烷摩尔量/原料丁烷摩尔量×100％顺酐选择性＝生成的顺酐摩尔量/反应了的丁烷摩尔量×100％顺酐的摩尔收率＝生成的顺酐摩尔量/原料丁烷摩尔量×100％顺酐的重量收率＝生成的顺酐重量/原料丁烷重量×100％测定结果列于表1表1：催化剂组成、理化数据及催化结果注：v1.0ag0.03p1.1om催化剂组成中m为满足其它元素化合价所需的氧原子数。从表1可以看出，采用本发明制备的催化剂顺酐选择性最高可达76.5％，重量收率达102.6％。在相同转化率下，本发明的催化剂反应温度比传统催化剂温度低，且顺酐的选择性和收率均较高，至少高出3％～4％。以上示意性地对本发明及其实施方式进行了描述，该描述没有限制性，实施方式并不局限于此。所以，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性地设计出与该技术方案相似的实施例，均应属于本发明的保护范围。当前第1页12