本发明涉及污水处理
技术领域：
，尤其是涉及一种纤维素气凝胶吸附剂的制备方法。技术背景随着社会和经济的快速发展，人类对水等自然资源的需求急剧增加，然而，工业、农业和生活产生的废弃物未加处理便直接排放，导致了水体被严重污染，直接影响人类和动物的用水安全。为了处理水污染，大量的水污染吸附剂也应运而生，传统的吸附剂如活性炭、离子交换纤维等，由于价格昂贵且形态多为颗粒状或粉末状，使用和再生很不方便。为了克服这些缺点，人们将目光投向了天然纤维素。纤维素是地球上储量最丰富的天然高分子之一，其来源丰富、价格低廉，安全无毒且可生物降解，是一种绿色环保的载体材料。纤维素分子内含有许多亲水性的羟基基团，它具有纳米尺寸、多孔性、大比表面积等特性，这些优势都为其用作吸附材料提供了良好的基础。但天然纤维素含大量羟基，使得其分子链之间易形成氢键，限制了纤维素直接作为吸附剂使用，为了赋予纤维素更强的吸附性能和更广的适用范围，人们通过一系列与羟基有关的化学反应对其结构进行改性研究，如通过酯化、醚化、亲核取代、接枝共聚、交联等反应在纤维素骨架上引入活性基团而得到相应吸附剂。纤维素是自然界中储量最为丰富的一种天然高分子材料。作为继无机气凝胶和合成聚合物气凝胶之后的第三代气凝胶，纤维素气凝胶材料兼具了纤维素绿色可再生的优点和气凝胶材料多孔的结构特性，其具有的良好生物相容性以及可降解性在生物、医药、环境等学科均有很大的应用发展前景，已成为目前国内外研究者关注的热点之一。染料废水中有机物含量高、成分复杂、颜色深、水质变化大，是国内外公认的难治理工业废水之一，其存在的污染风险是印刷行业亟待解决的环保问题。近年来的研究结果表明，纤维素基吸附材料在处理染料废水方面具有良好的效果。现有技术如授权公告号为cn105800757b的中国发明专利，公开了一种染料废水处理剂，由如下重量百分数的组分组成：聚合氯化铝铁3-12％；膨润土10-22％；聚丙烯酸钠2-5％；活性炭1-5％；可见光催化剂0.3-0.8％，并用蒸馏水补足至100％；该染料废水处理剂的制作原料来源广泛，能有效去除水中的有机染料，处理有机染料彻底、处理成本低，无毒性、无污染。然而，该方法制备的染料废水处理剂对金属离子不具备吸附效果，且不利于回收循环使用。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种制备方法简单、反应条件温和、设备要求低、便于规模化生产的纤维素气凝胶吸附剂的制备方法，该方法制备的吸附剂对染料废水中有机物以及金属离子具有较强的吸附能力，且绿色环保便于回收，使用寿命长。本发明针对
背景技术：
：中提到的问题，采取的技术方案为：一种纤维素气凝胶吸附剂的制备方法，将经过活化、改性处理的纤维素制成纤维素气凝胶，该纤维素气凝胶为混合有二氧化钛-氮化碳的纤维素凝胶。作为优选，纤维素气凝胶制备步骤为：将经过活化、改性的纤维素溶解于去离子水中，加入纤维素溶液质量15-35％的二氧化钛-氮化碳，搅拌均匀，将溶液调节至中性，得到混合有二氧化钛-氮化碳的纤维素凝胶；凝胶用去离子水浸泡清洗2-3次后冷冻干燥，即得纤维素气凝胶吸附剂；该纤维素气凝胶吸附剂可用于处理印染废水中有机物，且对废水中的金属离子有一定的吸附作用，具有良好的环境相容性，不会对环境造成二次污染。作为优选，二氧化钛-氮化碳的制备步骤为：取适量盐酸胍放入坩埚中，马弗炉中500-650℃煅烧2-3h，升温速率为3-5℃/min，自然冷却至室温后，研磨，得氮化碳粉末；将质量比为1:3-5的二氧化钛和氮化碳分散到去离子水中，搅拌1-2h，加入naoh溶液至混合溶液ph为12-14，继续搅拌1-2h，过滤、洗涤、干燥得二氧化钛-氮化碳复合材料；利用气泡模板法热聚合制备氮化碳，具有简单环保的优点，且通过调节热聚合温度，可制备不同比表面积的介孔氮化碳，实现工艺的可调性；介孔氮化碳不仅展现出优良的表面传质扩散过程，还能优化介孔能带结构，提高光吸收能力，进而提高光催化降解有机物的能力；采用二氧化钛与氮化碳复合构建异质结结构，有效结合宽带隙和窄带隙半导体，实现扩大光吸收范围，提高光能利用率，进而提高对有机污染物的降解效率。进一步优选，在二氧化钛-氮化碳复合过程中还加入氮化碳质量0.02-0.08％的2-肼基乙醇和0.01-0.05％的银杏酮酯，2-肼基乙醇和银杏酮酯具有协同作用，能够提高二氧化钛在氮化碳表面分散均匀，有利于实现二氧化钛-氮化碳异质结结构的构建，从而快速有效地将氮化碳半导体上的光生电子转移到二氧化钛基底上，实现光生电子和空穴的分离和降低电子-空穴再复合几率，提高光生载流子的利用率，最终提高光生载流子氧化还原有机污染物的效率；同时，有利于增强复合材料的抗光老化能力，延长其使用寿命，降低工业化成本。作为优选，纤维素活化步骤为：用naoh溶液将h2o2溶液的ph调至11-12，将干燥、粉碎、过20-60目筛的天然锯末加到h2o2溶液中，放入恒温振荡箱中以100-200r/min转速在室温下振荡反应10-15h，加入锯末质量1-5％的3-α-呋喃基丙烯酸和0.5-1％的3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵，紫外光照下反应4-6h得锯末纤维素溶液，过滤，用去离子水充分洗涤后烘干得活化纤维素；采用碱性双氧水预处理活化纤维素主要是利用h2o2在碱性介质下脱木质素，以及对大分子半纤维素的温和增溶功能，破坏木质素的包裹，改变纤维素的结晶结构，以增大有机污染物分子与纤维素的接触面积；3-α-呋喃基丙烯酸和3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵的特殊存在，一方面能够弱化锯末纤维素分子内和分子间氢键，降低纤维素分子链稳定性从而降低纤维素的结晶度，有利于活化或改性试剂在纤维素中的渗透和扩散，提高反应试剂对纤维素的可及度，同时使得纤维素表面更多的羟基暴露，这些羟基对金属离子有一定的螯合作用；另一方面，能够快速扩散到达纤维素无定形区，与纤维素表面发生共聚反应，增加纤维素表面酸性基团，从而可提高纤维素对有机污染物的吸附容量。作为优选，锯末与h2o2溶液的固液比为1:40-60g/ml；h2o2溶液的体积浓度为1-2.5％。作为优选，纤维素改性步骤为：将环糊精溶解于质量分数为1-50％的naoh溶液中配成环糊精质量分数为0.001-50％的碱性混合溶液，将纤维素置于碱性混合溶液中，在10-100℃条件下反应1-24h，过滤后用去离子水充分洗涤并烘干得到接枝环糊精的改性纤维素；环糊精特有的环外亲水，环内疏水且具有一定尺寸的空腔微环境的特性，可以包络尺寸大小适宜的有机物分子，同时其表面分布众多的活性羟基对金属离子也具有一定的螯合作用。作为优选，环糊精为α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精及其衍生物中的至少一种。与现有技术相比，本发明的优点在于：1)本发明以纤维素为载体制备吸附剂，其原料来源广泛、价格低廉、环境友好，且制备方法简单、反应条件温和，设备要求低，便于规模化生产；2)本发明采用将活化的纤维素接枝环糊精进行改性，环糊精特有的环外亲水，环内疏水且具有一定尺寸的空腔微环境的特性，可以包络尺寸大小适宜的有机物分子，同时其表面分布众多的活性羟基对金属离子也具有一定的螯合作用；3)本发明将纤维素和无机材料二氧化钛-氮化碳复合制备成气凝胶吸附剂，具有良好的环境相容性，不会对环境造成二次污染，且便于回收；利用纤维素对有机物的吸附以及二氧化钛-氮化碳对有机物进行光催化降解，可形成一套完整的有机物处理模式，大大提高了吸附剂对染料废水中有机物的处理效率。具体实施方式下面通过实施例对本发明方案作进一步说明：实施例1：一种纤维素气凝胶吸附剂的制备方法，包括纤维素活化、纤维素改性和纤维素气凝胶制备，具体步骤如下：(1)纤维素活化：用naoh溶液将h2o2溶液的ph调至11，将干燥、粉碎、过20目筛的天然锯末加到h2o2溶液中，锯末与h2o2溶液的固液比为1:40g/ml，h2o2溶液的体积浓度为1％；放入恒温振荡箱中以100r/min转速在室温下振荡反应10h，加入锯末质量1％的3-α-呋喃基丙烯酸和0.5％的3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵，紫外光照下反应4h得锯末纤维素溶液，过滤，用去离子水充分洗涤后烘干得活化纤维素；采用碱性双氧水预处理活化纤维素主要是利用h2o2在碱性介质下脱木质素，以及对大分子半纤维素的温和增溶功能，破坏木质素的包裹，改变纤维素的结晶结构，以增大有机污染物分子与纤维素的接触面积；3-α-呋喃基丙烯酸和3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵的特殊存在，一方面能够弱化锯末纤维素分子内和分子间氢键，降低纤维素分子链稳定性从而降低纤维素的结晶度，有利于活化或改性试剂在纤维素中的渗透和扩散，提高反应试剂对纤维素的可及度，同时使得纤维素表面更多的羟基暴露，这些羟基对金属离子有一定的螯合作用；另一方面，能够快速扩散到达纤维素无定形区，与纤维素表面发生共聚反应，增加纤维素表面酸性基团，从而可提高纤维素对有机污染物的吸附容量；(2)纤维素改性：将α-环糊精溶解于质量分数为1％的氢氧化钠溶液中配成环糊精质量分数为0.001％的碱性混合溶液，将纤维素置于碱性混合溶液中，在10℃条件下反应1h，过滤后用去离子水充分洗涤并烘干得到接枝环糊精的改性纤维素；纤维素与碱性混合溶液的质量比为1:1；环糊精特有的环外亲水，环内疏水且具有一定尺寸的空腔微环境的特性，可以包络尺寸大小适宜的有机物分子，同时其表面分布众多的活性羟基对金属离子也具有一定的螯合作用；(3)纤维素气凝胶制备：将改性纤维素溶解于去离子水中，加入纤维素溶液质量15％的二氧化钛-氮化碳，搅拌均匀，加入盐酸调节溶液至中性，得到混合有二氧化钛-氮化碳的纤维素凝胶；凝胶用去离子水浸泡清洗2次后冷冻干燥，即得一种纤维素气凝胶吸附剂；该纤维素气凝胶吸附剂可用于处理印染废水中有机物，且对废水中的金属离子有一定的吸附作用，具有良好的环境相容性，不会对环境造成二次污染；上述二氧化钛-氮化碳的制备步骤为：取适量盐酸胍放入坩埚中，马弗炉中500℃煅烧2h，升温速率为3℃/min，自然冷却至室温后，研磨，得氮化碳粉末；将质量比为1:3的二氧化钛和氮化碳分散到30ml去离子水中，搅拌1h，加入一定量的naoh溶液至混合溶液ph为12，加入氮化碳质量0.02％的2-肼基乙醇和0.01％的银杏酮酯，继续搅拌1h，过滤、洗涤、干燥得二氧化钛-氮化碳复合材料；利用气泡模板法热聚合制备氮化碳，具有简单环保的优点，且通过调节热聚合温度，可制备不同比表面积的介孔氮化碳，实现工艺的可调性；介孔氮化碳不仅展现出优良的表面传质扩散过程，还能优化介孔能带结构，提高光吸收能力，进而提高光催化降解有机物的能力；采用二氧化钛与氮化碳复合构建异质结结构，有效结合宽带隙和窄带隙半导体，实现扩大光吸收范围，提高光能利用率，进而提高对有机污染物的降解效率；2-肼基乙醇和银杏酮酯具有协同作用，能够提高二氧化钛在氮化碳表面分散均匀，有利于实现二氧化钛-氮化碳异质结结构的构建，从而快速有效地将氮化碳半导体上的光生电子转移到二氧化钛基底上，实现光生电子和空穴的分离和降低电子-空穴再复合几率，提高光生载流子的利用率，最终提高光生载流子氧化还原有机污染物的效率；同时，有利于增强复合材料的抗光老化能力，延长其使用寿命，降低工业化成本。实施例2：一种纤维素气凝胶吸附剂的制备方法，包括纤维素活化、纤维素改性和纤维素气凝胶制备，具体步骤如下：(1)纤维素活化：用naoh溶液将h2o2溶液的ph调至11，将干燥、粉碎、过50目筛的天然锯末加到h2o2溶液中，锯末与h2o2溶液的固液比为1:50g/ml，h2o2溶液的体积浓度为2.0％；放入恒温振荡箱中以200r/min转速在室温下振荡反应12h，加入锯末质量3.2％的3-α-呋喃基丙烯酸和0.6％的3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵，紫外光照下反应5h得锯末纤维素溶液，过滤，用去离子水充分洗涤后烘干得活化纤维素；(2)纤维素改性：将α-环糊精溶解于质量分数为26％的氢氧化钠溶液中配成环糊精质量分数为35％的碱性混合溶液，将纤维素置于碱性混合溶液中，在65℃条件下反应18h，过滤后用去离子水充分洗涤并烘干得到接枝环糊精的改性纤维素；纤维素与碱性混合溶液的质量比1:60；(3)纤维素气凝胶制备：将改性纤维素溶解于去离子水中，加入纤维素溶液质量30％的二氧化钛-氮化碳，搅拌均匀，加入盐酸调节溶液至中性，得到混合有二氧化钛-氮化碳的纤维素凝胶；凝胶用去离子水浸泡清洗3次后冷冻干燥，即得一种纤维素气凝胶吸附剂；上述二氧化钛-氮化碳的制备步骤为：取适量盐酸胍放入坩埚中，马弗炉中600℃煅烧3h，升温速率为3℃/min，自然冷却至室温后，研磨，得氮化碳粉末；将质量比为1:4的二氧化钛和氮化碳分散到40ml去离子水中，搅拌2h，加入一定量的naoh溶液至混合溶液ph为13，加入氮化碳质量0.05％的2-肼基乙醇和0.03％的银杏酮酯，继续搅拌2h，过滤、洗涤、干燥得二氧化钛-氮化碳复合材料。实施例3：一种纤维素气凝胶吸附剂的制备方法，包括纤维素活化、纤维素改性和纤维素气凝胶制备，具体步骤如下：(1)纤维素活化：用naoh溶液将h2o2溶液的ph调至12，将干燥、粉碎、过60目筛的天然锯末加到h2o2溶液中，锯末与h2o2溶液的固液比为1:60g/ml，h2o2溶液的体积浓度为2.5％；放入恒温振荡箱中以200r/min转速在室温下振荡反应15h，加入锯末质量5％的3-α-呋喃基丙烯酸和1％的3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵，紫外光照下反应6h得锯末纤维素溶液，过滤，用去离子水充分洗涤后烘干得活化纤维素；(2)纤维素改性：将α-环糊精溶解于质量分数为50％的氢氧化钠溶液中配成环糊精质量分数为50％的碱性混合溶液，将纤维素置于碱性混合溶液中，在100℃条件下反应24h，过滤后用去离子水充分洗涤并烘干得到接枝环糊精的改性纤维素；纤维素与碱性混合溶液的质量比1:100；(3)纤维素气凝胶制备：将改性纤维素溶解于去离子水中，加入纤维素溶液质量35％的二氧化钛-氮化碳，搅拌均匀，加入盐酸调节溶液至中性，得到混合有二氧化钛-氮化碳的纤维素凝胶；凝胶用去离子水浸泡清洗3次后冷冻干燥，即得一种纤维素气凝胶吸附剂；上述二氧化钛-氮化碳的制备步骤为：取适量盐酸胍放入坩埚中，马弗炉中650℃煅烧3h，升温速率为5℃/min，自然冷却至室温后，研磨，得氮化碳粉末；将质量比为1:5的二氧化钛和氮化碳分散到50ml去离子水中，搅拌2h，加入一定量的naoh溶液至混合溶液ph为14，加入氮化碳质量0.08％的2-肼基乙醇和0.05％的银杏酮酯，继续搅拌2h，过滤、洗涤、干燥得二氧化钛-氮化碳复合材料。对比例1：纤维素活化过程中未添加3-α-呋喃基丙烯酸和3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵，其余部分和实施例2完全一致。对比例2：二氧化钛-氮化碳复合过程中未添加2-肼基乙醇和银杏酮酯，其余部分和实施例2完全一致。对实施例2和对比例1制备的吸附剂进行如下吸附试验：称取0.5g吸附剂样品，置于一定浓度的pb2+和亚甲基蓝的溶液中吸附一段时间后测定计算吸附剂对它们的吸附容量；反应60min后各吸附容量如表1所示，对比例1制备的吸附剂无论是对pb2+还是亚甲基蓝的吸附容量都低于实施例2，表明3-α-呋喃基丙烯酸和3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵的特殊存在，一方面能够使纤维素表面更多的羟基暴露，这些羟基对金属离子有一定的螯合作用；另一方面，能够快速扩散到达纤维素无定形区，与纤维素表面发生共聚反应，增加纤维素表面酸性基团，从而可提高纤维素对有机污染物的吸附容量。表1吸附剂对pb2+和亚甲基蓝的吸附容量(反应60min)项目pb2+吸附容量亚甲基蓝吸附容量实施例275200对比例142147对实施例2和对比例2制备的吸附剂进行如下亚甲基蓝降解试验：配制浓度为10mg/l的亚甲基蓝溶液，模拟工业印染废水；向光催化反应器中加入150ml染料溶液后，再加入0.1g制备的吸附剂，整个反应过程使用磁力搅拌持续搅拌；暗反应过程是将反应体系置于暗室中，光催化过程使用氙灯模拟太阳光进行照射；每10min(暗反应)或20min(光催化过程)取一次溶液进行检测，离心后在紫外-可见分光光度计中测量溶液的吸光度，用来衡量亚甲基蓝降解程度；光照反应60min后亚甲基蓝的降解率分别为98.3％和78.6％，表明2-肼基乙醇和银杏酮酯具有协同作用，能够提高二氧化钛-氮化碳复合材料的光生载流子利用率，提高亚甲基蓝的降解率。本发明操作步骤中的常规操作为本领域技术人员所熟知，在此不进行赘述。以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12