一种豇豆N-甲基氨基甲酸二甲苯酯吸附材料、制备及应用的制作方法

本发明属于环境保护领域，具体涉及一种豇豆n-甲基氨基甲酸二甲苯酯吸附材料、制备及应用。

背景技术：

n-甲基氨基甲酸二甲苯酯为中等毒性杀虫剂，有强烈的触杀作用，击倒速度快，但残效期只有2-3天，其药效不受温度的影响，在低温下仍有很好的仿效。对双翅目、鳞翅目和同翅目等害虫有特效，对稻飞虱、叶蝉有特效，对蓟马、稻苞虫、棉蚜、棉铃虫、棉小造桥虫、豆蚜、大豆食心虫、大豆麦蛾、粘虫、小玉米螟、地下害虫和地老虎、蛴螬以及茶树、果树害虫均有较好的防治效果。由于其对害虫的防治效果突出，故广泛应用在农作物上，由于农产品质量检测体制机制存在薄弱环节，n-甲基氨基甲酸二甲苯酯在农产品中含量超标的现象时有发生。鉴于n-甲基氨基甲酸二甲苯酯对人体健康的多种危害，分析测定n-甲基氨基甲酸二甲苯酯具有十分重大的意义。

目前国内外对于n-甲基氨基甲酸二甲苯酯的检测方法主要是液相色谱串联质谱法。液相色谱-串联质谱法的应用越来越广泛，其在抗基质干扰能力、准确定性以及灵敏度方面具有较强的优势，但仍然存在价格昂贵，储存、运输条件要求高的问题。现有技术中n-甲基氨基甲酸二甲苯酯的吸附材料或吸附方法主要是化学氧化法、萃取法。这些方法可选择性的萃取目标物，但实验条件的选择和优化比较困难，可选萃取体系有限，且价格昂贵。离子液体双水相作为近几年来出现的一种新型绿色分离体系，其本身具有毒性小，不可燃、不挥发、不易氧化等性质。到目前为止，关于离子液体双水相体系作为渗透体系的数据资料还较为缺乏，同时，关于离子液体渗透n-甲基氨基甲酸二甲苯酯还没见报道，因此对该体系的研究具有深远的影响。

技术实现要素：

针对现有的n-甲基氨基甲酸二甲苯酯渗透方法中存在渗透时间长、设备昂贵、操作复杂、渗透率低等缺点，本发明的目的在于提供一种豇豆n-甲基氨基甲酸二甲苯酯吸附材料、制备及应用，该材料可以捕获n-甲基氨基甲酸二甲苯酯。

为了实现上述任务，本发明采取如下的技术解决方案：

一种豇豆n-甲基氨基甲酸二甲苯酯吸附材料的制备方法，包括将溴化乙基吡啶、na2hpo4和聚丙烯酰胺-三亚乙基二胺接枝螯合凝胶混合经溶胶凝胶法反应制得；

反应温度为150～170℃；

所述的溴化乙基吡啶：na2hpo4：聚丙烯酰胺-三亚乙基二胺接枝螯合凝胶的质量比为1:6:3。

可选的，溶胶凝胶法的反应时间为2h；再将溶胶凝胶法的反应产物经真空干燥后得到所述的地表水中溴氰菊酯的吸附材料。

可选的，所述的真空干燥的温度为20～40℃，真空干燥的时间为24～48h。

可选的，所述的方法具体是：将na2hpo4与聚丙烯酰胺-三亚乙基二胺接枝螯合凝胶混合得到凝胶状混合物，再在凝胶状混合物中加入溴化乙基吡啶得到反应混合物，反应混合物在150～170℃下溶胶凝胶反应2h后，将溶胶凝胶法的反应产物于20～40℃的真空干燥箱内静置24～48h，制得豇豆n-甲基氨基甲酸二甲苯酯吸附材料。

一种豇豆n-甲基氨基甲酸二甲苯酯吸附材料，该吸附材料采用本发明所述的制备方法制备得到。

本发明所述的豇豆n-甲基氨基甲酸二甲苯酯吸附材料用于吸附豇豆中n-甲基氨基甲酸二甲苯酯的应用。

可选的，具体采用本发明的豇豆n-甲基氨基甲酸二甲苯酯吸附材料用于吸附豇豆中n-甲基氨基甲酸二甲苯酯的方法为：豇豆和吸附材料质量比为5:1，吸附温度为27℃，吸附时间为20min。

与现有技术相比，本发明的优点为：

本发明吸附材料制备方法快速便捷，制备时采用特殊离子液体、盐和接枝螯合凝胶，所制得牵牛花状活性吸附材料具有很高的靶向性和捕集效率，该方法对豇豆中n-甲基氨基甲酸二甲苯酯的渗透率可达99.5％，具有线性范围宽，检出限低，相对标准偏差较小，既能满足国家对于豇豆中n-甲基氨基甲酸二甲苯酯的检出要求。缩短n-甲基氨基甲酸二甲苯酯的分离时间，同时具有操作简便，不使用大型仪器，减少使用传统有机挥发性溶剂以避免带来二次污染的特点。

附图说明

图1为实施例1制备的豇豆n-甲基氨基甲酸二甲苯酯吸附材料的电镜照片；

图2为实施例8制备的豇豆n-甲基氨基甲酸二甲苯酯吸附材料的电镜照片；

图3为实施例9制备的豇豆n-甲基氨基甲酸二甲苯酯吸附材料的电镜照片；

以下结合附图和具体实施方式对本发明进一步解释说明。

具体实施方式

本发明的豇豆n-甲基氨基甲酸二甲苯酯吸附材料制备方法快速便捷，制备时采用特殊离子液体、盐和接枝螯合凝胶，所制得牵牛花状活性吸附材料具有很高的靶向性和捕集效率，该方法对豇豆中n-甲基氨基甲酸二甲苯酯的渗透率可达99.5％，具有线性范围宽，检出限低，离子液体[epy]br：na2hpo4：teda-pam-gel的质量比为1:6:3。

具体的配制方式可以为：将66份质量分数为15％的na2hpo4与24份质量分数为42％teda-pam-gel混合均匀，得到凝胶状混合物，再加入10份质量分数为22％的离子液体[epy]br，将上述混合物置于高压反应釜中，在150℃～170℃下反应两小时得到粉末状颗粒，然后将其储存于20～40℃的真空干燥箱内静置24～48小时，制得豇豆n-甲基氨基甲酸二甲苯酯吸附材料，用于豇豆当中的n-甲基氨基甲酸二甲苯酯的捕获。

离子液体[epy]br：中文名称为溴化乙基吡啶，上海成捷化学有限公司；

teda-pam-gel：聚丙烯酰胺-三亚乙基二胺接枝螯合凝胶(teda-pam-gel)，以聚丙烯酰胺凝胶(pam-gel，巩义市豫润海源净水材料有限公司)为骨架，以三亚乙基二胺(济南世纪通达化工有限公司)为接枝螯合剂，在甲醛参与下，依据mannich反应，制得螯合基团接枝凝胶；

豇豆：水：吸附材料＝4:8:1的质量比，26℃下静置20min，捕获豇豆中的n-甲基氨基甲酸二甲苯酯，之后取出豇豆，用清水清洗。

为了实现提高豇豆中n-甲基氨基甲酸二甲苯酯的捕获效率，本发明设计了一系列实验以得到较优的工艺参数：

实施例1:

将66份质量分数为15％的na2hpo4与24份质量分数为42％teda-pam-gel混合均匀，得到凝胶状混合物，再加入10份质量分数为22％的离子液体[epy]br，将上述混合物置于高压反应釜中，在150℃下反应两小时，然后将其储存于40℃的真空干燥箱内静置48小时，制得牵牛花状离子液体活性吸附材料。

取出该吸附材料，用于捕获豇豆中的n-甲基氨基甲酸二甲苯酯，豇豆：水：吸附材料＝4:8:1的质量比，26℃下静置20min，捕获豇豆中的n-甲基氨基甲酸二甲苯酯，之后取出豇豆，用清水清洗。记录捕获前后目标物的渗透率见表一。

实施例2：

本实施例的制备方法与实施例1相同，区别仅在于制备过程中的离子液体种类不同，本实施例中将离子液体改为[2-aemim][pf6](1-氨乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐)，其余条件不变，记录捕获前后目标物的渗透率见表一。

实施例3：

本实施例的制备方法与实施例1相同，区别仅在于制备过程中的离子液体种类不同，本实施例中将离子液体改为[bmim][pf6](1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐)，其余条件不变，记录捕获前后目标物的渗透率见表一。

由上述实施例及表一可以看出，改变了吸附材料中离子液体的成分，用于分离豇豆中的n-甲基氨基甲酸二甲苯酯的渗透率分别为99.5％、85.6％，78.2％，所以使用[epy]br作为离子液体时豇豆中的n-甲基氨基甲酸二甲苯酯的渗透率最大，渗透效果最好。

实施例4：

本实施例的制备方法与实施例1相同，区别仅在于制备过程中的条件不同，本实施例中的盐改为nacl，其余条件不变，记录捕获前后目标物的渗透率见表一。

实施例5:

本实施例的制备方法与实施例1相同，区别仅在于制备过程中的条件不同，本实施例中的盐改为k2hpo4，其余条件不变，记录捕获前后目标物co2/so2/n2的渗透率见表一。

由上述实施例和表一可以看出，改变了盐的成分，用于分离豇豆中的n-甲基氨基甲酸二甲苯酯的渗透率分别为99.5％，59.8％，37.6％，所以使用na2hpo4作为盐时豇豆中的n-甲基氨基甲酸二甲苯酯的渗透率最大，渗透效果最好。

实施例6：

本实施例的制备方法与实施例1相同，区别仅在于制备过程中的条件不同，本实施例中的离子液体的质量分数改为12％，其余条件不变,记录捕获前后目标物的渗透率见表一。

实施例7：

本实施例的制备方法与实施例1相同，区别仅在于制备过程中的条件不同，本实施例中的离子液体的质量分数改为32％，其余条件不变，记录捕获前后目标物的渗透率见表一。

由上述实施例和表一可以看出，改变离子液体的质量分数，用于分离豇豆中的n-甲基氨基甲酸二甲苯酯的渗透率分别为99.5％、45.8％、59.2％，所以使用质量分数为22％的离子液体时豇豆中的n-甲基氨基甲酸二甲苯酯的渗透率最大，渗透效果最好。

实施例8：

本实施例的制备方法与实施例1相同，区别仅在于制备过程中的条件不同，本实施例中的凝胶的种类改为paag((聚丙烯酰胺水凝胶)，其余条件不变，记录捕获前后目标物的渗透率见表一。

实施例9：

本实施例的制备方法与实施例1相同，区别仅在于制备过程中的条件不同，本实施例中的凝胶的种类改为bio-gel-a(琼脂糖凝胶)，其余条件不变，记录捕获前后目标物的渗透率见表一。

由上述实施例和表一可以看出，改变三种凝胶的种类，用于分离豇豆中的n-甲基氨基甲酸二甲苯酯的渗透率分别为99.5％，58.9％，73.2％，所以使用teda-pam-gel时豇豆中的n-甲基氨基甲酸二甲苯酯的渗透率最大，渗透效果最好。

由图1、2和3可以看出，吸附材料中凝胶为teda-pam-gel时，可形成牵牛花状的结构，而改变凝胶种类则形成花蕊状、圆块状的结构，结构改变，原有活性吸附材料的捕获率降低。改变凝胶种类则吸附材料的结构改变，原有活性吸附材料的捕获率降低。

实施例10：

本实施例的制备方法与实施例1相同，区别仅在于制备过程中条件不同，本实施例中的凝胶的质量分数改为32％，其余条件不变，记录捕获前后目标物的渗透率见表一。

实施例11：

本实施例的制备方法与实施例1相同，区别仅在于制备过程中的条件不同，本实施例中的凝胶的质量分数改为52％，其余条件不变，记录捕获前后目标物的渗透率见表一。

由上述实施例和表一可以看出，改变凝胶的质量分数，用于分离豇豆中的n-甲基氨基甲酸二甲苯酯的渗透率分别为99.5％、82.0％、58.7％，所以使用加入占总材料质量为42％的凝胶时豇豆中的n-甲基氨基甲酸二甲苯酯的渗透率最大，渗透效果最好。

实施例12：

本实施例的制备方法与实施例1相同，区别仅在于吸附材料作用的目标物不同，本实施例中的目标物改为氰戊菊酯，其余条件不变，记录捕获前后目标物的渗透率见表一。

实施例13：

本实施例的制备方法与实施例1相同，区别仅在于吸附材料作用的目标物不同，本实施例中的目标物改为溴氰菊酯，其余条件不变，记录捕获前后目标物的渗透率见表一。

表一不同条件对豇豆中的n-甲基氨基甲酸二甲苯酯的渗透率的影响