一种生物质基碳材料的制备方法及其用途与流程

本发明属于碳材料领域，具体涉及一种生物质基碳材料的制备方法及其用途。

背景技术：

活性炭是一种具有丰富孔隙结构和高比表面积的疏水基碳质吸附材料，它具有吸附能力强，化学稳定性好，力学强度高，且方便再生等特点，被广泛应用于工业、农业、医药卫生和环境保护等领域。而近年来随着环境保护的要求日益提高，使得国内外活性炭的需求量越来越大。

目前制备活性炭的主要材料有：木材、木屑、果壳等，由于木材原料供应量的减少，使得成本上升，活性炭生产受到限制。另外，还有用煤、污泥、塑料、石油焦为原料制备的活性炭，但这些原料会造成环境污染。目前，使用生物质废弃物作为活性炭原料成为研究热点。tzong-horngliou(developmentofmesoporousstructureandhighadsorptioncapacityofbiomass-basedactivatedcarbonbyphosphoricacidandzincchlorideactivation,chemicalengineeringjournal,2010,158:129-142)用甘蔗渣和葵花籽壳为原料制备活性炭，alexandrom.m.vargas等(preparationandcharacterizationofactivatedcarbonfromanewrawlignocellulosicmaterial:flamboyant(delonixregia)pods,journalofenvironmentalmanagement,2011,92:178-184)用凤凰木豆荚为原料制备活性炭，luizc.a.oliveira等(preparationofactivatedcarbonsfromcoffeehusksutilizingfecl3andzncl2asactivatingagents,journalofhazardousmaterials,2009:165:87-94)用咖啡壳为原料制备活性炭，张成禄等(菱角皮活性炭的制备方法，申请号200810016234.x)用菱角皮制备了活性炭，张建等(豆蔓活性炭的制备方法，申请号200810013900.4)用豆蔓为原料制备活性炭。

在众多的生物质废弃物中，玉米产业生物质废弃物包括玉米秸秆、玉米棒芯和玉米苞叶是最大的生物质废弃物，2017年仅甘肃省玉米产业相关生物质废弃物的产量达到500万吨以上，目前利用的途径主要是用作饲料，利用率不到15％，其他的被丢弃或者焚烧，造成了严重的资源浪费和环境污染。如果能够将这些废弃的玉米产业相关生物质废弃物用作制备生物质活性炭，则不仅能够变废为宝，实现资源的循环利用，而且活性炭可以用于环境的治理，如污水处理，土壤修复等，实现了以废制废的目的，具有很重要的社会效益和经济效益。

目前文献公开发表的以玉米秸秆为主要原料制备生物质碳的文献较多，其中具有代表性的总结如下：2018年高等学校化学学报报道了玉米秸秆基多孔生物质碳的制备、表征及电化学性能，以玉米秸秆为原料，氯化钙为活化剂，制备了多孔生物质碳。所制备的样品具有较大的比表面积，能够提高电解液的渗透率和增加反应活性位点，而且丰富的孔结构增大了锂离子和电荷的自由运动空间，有利于电化学性能的提高。2018年北华大学学报报道了玉米秸秆生物炭对重金属镉、铅的吸附性能，利用玉米秸秆制备生物炭，进行吸附重金属cd²⁺和pb²⁺试验，分析生物炭吸附重金属的吸附量及吸附效率。结果表明生物炭对养殖废水中pb²⁺和cd²⁺具有较好的吸附效果，吸附去除率分别为85％和98％。该文章中使用的成炭剂为磷酸，但没有报道产碳率。许冬倩报道的玉米秸秆生物炭制备及结构特性分析一文，利用了玉米秸秆在400℃制备了生物炭，尽管相当于其他的文献报道温度较低，但仍可以获得相对较高的产率，但仅为14％。并且得到的生物炭结构最稳定，比表面积和孔体积最大，吸附性能最佳，适用于玉米秸秆。该研究为探索玉米秸秆生物炭大量、低耗能、环境友好的制备方法奠定了一定的理论基础。2018年应用化工报道的污泥—玉米秸秆热解制生物炭及其对pb²⁺的吸附特性，但未提及生物质碳的产碳率。在国际论文中检索cornstraw,biomasscarbon,adsorption等关键词，也能够查到33800条关于生物质废弃物制备活性炭用于吸附的报道论文或者专利，但是最高的产碳率在20％以下，使用的成炭剂大部分是无机盐或者无机酸，如bioresourcetechnology杂志报道的《adsorptionofcopperandzincbybiocharsproducedfrompyrolysisofhardwoodandcornstrawinaqueoussolution》，通过不同的温度制备了玉米秸秆活性炭并用于锌离子和铜离子的吸附研究，但是对产碳率也没有报道。

专利文献cn104176736a公开了一种以离子液体预处理原料制备活性碳的方法，该方法是以农林废弃物为原料，先用吡咯烷酮类酸性离子液体预处理原料，再将原料与磷酸混合，在300～600℃活化得到活性炭，吡咯烷酮类酸性离子液体为1-甲基-2-吡咯烷酮硫酸氢盐、1-甲基-2-吡咯烷酮氯盐、1-甲基-2-吡咯烷酮甲基磺酸盐。该方法的不足是：经吡咯烷酮类酸性离子液体预处理后的原料在活化时需使用磷酸，使用该方法生产活性炭对环境有严重的二次污染，并且全文没有提到生物质碳产碳率。

专利文献cn102774837a公开了一种以离子液体为活化剂制备活性炭的方法，该方法先用含六氟磷酸根或四氟硼酸根的离子液体浸渍处理木质或竹质原料，然后将处理后的原料分别在200～400℃和600～900℃保温反应，得到活性炭，其含六氟磷酸根或四氟硼酸根的离子液体分别为[bmim]pf6、[bmim]bf4。该方法中使用的六氟磷酸根离子液体其作用与磷酸相当，并且原料是使用的木质或竹质材料，这两类原料相对于秸秆类生物质废弃物更容易碳化，是目前工业制备活性炭的主要原料。通常木质或竹质材料制备的活性炭本身具有很高的比表面积。

专利文献cn103359729a公开了一种介孔活性炭的制备方法，以碳水化合物、木质或竹质中的一种作为起始原料，先用酸性离子液体或酸性离子液体与表面活性剂的混合液浸渍起始原料，然后在150～200℃进行离子热炭化反应，得到的初级炭化产物，洗去初级炭化产物所吸附的离子液体后再在500℃用co2活化1～10h，得到介孔活性炭，其选用的酸性离子液体为1-丁基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-丁基磺酸-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐。该方法的初级炭化产物收率虽能达到50％左右，且炭化温度较低，但仍需要辅以co2活化以完成微孔结构的成孔和扩孔，且活性炭的总收率只有30％左右。

目前，生物质废弃物制备生物质碳最大的困难在于产碳率太低，导致所生产生物质碳成本高昂，所以目前工业化生物质碳中主要以木质或竹质材料为原料。

技术实现要素：

根据现有技术采用吡咯烷酮类、咪唑类酸性离子液体作为活化剂或成炭剂制备活性炭的不足，本发明的目的在于提供一种以离子液体胆碱豆蔻酸盐为成炭剂制备生物质基碳材料的方法。

为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：

一种生物质基碳材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)生物质原料用离子液体溶液充分浸渍；

(2)将浸渍了离子液体的生物质原料炭化，得到所述的生物质基碳材料；

其特点在于：所述的离子液体为胆碱豆蔻酸盐。

优选地，步骤(1)中，所述离子液体溶液为浓度为3～10wt％的胆碱豆蔻酸盐水溶液。

优选地，步骤(1)中，所述生物质原料的质量百分比浓度为20～80wt％。

更优选地，浸渍时间为12～24h。

优选地，步骤(2)中，所述炭化的温度为500～600℃，炭化的时间为1～5h。

优选地，生物质原料用离子液体溶液充分浸渍后，过滤除去多余的离子液体，无需其它处理直接将得到的浸渍了离子液体的生物质原料进行炭化。

后处理：炭化后，将得到的生物质基碳材料依次用酸液、水洗至中性，干燥，即可。

优选地，所述生物质原料为秸秆、玉米棒芯、稻谷壳等农业生物质废弃物。

本发明的有益效果：

(1)与现有吡咯烷酮类、咪唑类酸性离子液体相比，本发明采用离子液体胆碱豆蔻酸盐作为成炭剂，生物质原料炭化期间在无需使用其他活化剂活化即可获得具有丰富多孔结构的碳材料，其比表面积可达1500～3100m²/g，亚甲基蓝的最大吸附量可达1500～2000mg/g，操作更为简单。

(2)与现有技术相比，本发明方法对秸秆、玉米棒芯、稻谷壳等农业生物质废弃物的成炭率高，生物质基碳材料的收率可达40％以上。

(3)与现有技术相比，本发明方法可明显降低炭化时尾气中的一氧化碳和二氧化碳含量，更为环保。

附图说明

附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是本发明玉米生物质废弃物活性炭的扫描电镜图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明所述的生物质基碳材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)生物质原料用离子液体胆碱豆蔻酸盐溶液充分浸渍；

(2)将浸渍了离子液体的生物质原料炭化，得到所述的生物质基碳材料。

离子液体胆碱豆蔻酸盐：可自制或市售(如默尼化工科技(上海)有限公司)。

本发明所述的生物质原料可以为秸秆(如玉米秸秆、水稻秸秆)、玉米棒芯、稻谷壳、甘蔗渣、果壳(如葵花籽壳、咖啡壳、棕榈壳、核桃壳、花生壳、椰子壳、菱角皮)等农业生物质废弃物。

为使生物质原料浸没在离子液体溶液中以及方便后继的过滤操作，浸渍体系中所述生物质原料的质量百分比浓度可控制在20～80wt％。

优选地，所述离子液体溶液的浓度为3～10wt％，浸渍时间为12～24h。

优选地，生物质原料用离子液体溶液充分浸渍后，过滤除去多余的离子液体，无需其它处理直接将得到的浸渍了离子液体的生物质原料进行炭化。在限氧(即通过氮气+空气控制马弗炉中的氧气含量在5～15vt％)条件下进行炭化，优选地，炭化温度可控制在500～600℃，时间为1～5h。

后处理：炭化后，将得到的生物质基碳材料依次用酸液、水洗至中性，干燥，即可。酸液可选用浓度为5～15wt％的盐酸溶液。

实施例1

将玉米秸秆干燥(常温下风干或晒干)、粉碎(至30～80目)后，置于离子液体胆碱豆蔻酸盐水溶液(浓度3wt％)中常温浸泡12h(玉米秸秆的质量百分数为80％)，过滤后置于马弗炉中，于500℃，限氧条件(氧气量为15％)下碳化5h；降温至常温，依次用浓度为5wt％的盐酸、蒸馏水洗至中性；于110～150℃下真空干燥，研磨过160目筛子，即得活性炭。

实施例2

将玉米秸秆干燥(常温下风干或晒干)、粉碎(至30～80目)后，于离子液体胆碱豆蔻酸盐水溶液(浓度5wt％)中常温浸泡12h(玉米秸秆的质量百分数为50％)，过滤后置于马弗炉中，于550℃，限氧条件下(氧气量为10％)碳化3h；降温至常温，依次用浓度为5wt％的盐酸、蒸馏水洗至中性；于110～150℃下真空干燥，研磨过160目筛子，即得活性炭。

实施例3

将玉米秸秆干燥(常温下风干或晒干)、粉碎(至30～80目)后，于离子液体胆碱豆蔻酸盐水溶液(浓度10wt％)中常温浸泡24h(玉米秸秆的质量百分数为20％)，过滤后置于马弗炉中，于600℃，限氧条件下(氧气量为5％)碳化1h；降温至常温，依次用浓度为15wt％的盐酸、蒸馏水洗至中性；于110～150℃下真空干燥，研磨过160目筛子，即得活性炭。

下面通过扫描电镜对本发明制备的活性碳的结构及形貌特征进行分析说明，并通过吸附亚甲基蓝的实验，对活性炭的吸附性能进行说明。

扫描电镜分析

图1玉米生物质废弃物活性炭的扫描电镜图(sem)；从图1可以观察到，本发明制备的活性炭拥有多孔结构，使得其具有很大的比表面积(经比表面积测试仪测试，该材料比表面积1500～3100m²/g)，所以拥有很强的吸附能力。

吸附性能测试

测试方法：称取本发明活性炭样品15mg，加入15ml不同浓度的亚甲基蓝溶液(1520～2030mg/l)，在30℃下振荡筛中(130r/min)震荡2.5h后达到吸附平衡。

测试结果：25～30℃，吸附时间0.5～2.5h，对亚甲基蓝的最大吸附量为1500～2000mg/g。说明，本发明制备的活性炭具有很强的吸附能力，可用于饮用水、工业用水和废水的深度净化生活、工业水质净化及气相吸附。

对比例1-6

为了证明本发明中胆碱豆蔻酸盐离子液体相对于可查文献报道的离子液体对秸秆类生物质废弃物的良好成碳能力，本发明分别用离子液体1-甲基-2-吡咯烷酮硫酸氢盐、[bmim]bf4、1-丁基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氢盐、磷酸、氯化锌或者氯化钙替代实施例2的胆碱豆蔻酸盐，其它条件及操作同实施例2。结果如下：

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。