金属过氧化物改性生物炭除磷材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及修复磷矿区水体污染技术领域，具体涉及金属过氧化物改性生物炭除磷材料及其制备方法和应用。

背景技术：

磷石膏(pg)是湿磷酸生产过程的主要副产物。pg管理是磷酸盐行业目前面临的最严重问题之一。全球仅有15％的产品被回收利用，而85％的产品被储存在沿海地区的工厂附近。未经任何预先处理而储存pg需要较大的土地面积，其渗滤液会对土壤，水和大气造成严重的环境污染。磷石膏在压缩固结中释放高磷废水。同时，由磷增加引起的水体富营养化已成为全世界的问题。富营养化可能通过各种途径对人类和动物造成严重的健康危害。因此，有必要开发去除磷的新方法以解决磷石膏对水体的污染问题。

对于受磷污染的水体，常用的处理方式有物理法、生物法和化学法，包括化学沉淀、结晶、吸附、离子交换、膜分离和电化学方法。其中，吸附法具有除磷快速高效、工艺简单、操作方便等优点，已成为国内外研究的热点之一。目前，国内外关于吸附法除磷的研究主要集中在改性多孔材料以提高对磷的吸附性能。常用的吸附材料有天然吸附剂(如矿渣、粉煤灰、沸石、海泡石等)和人工合成吸附剂(如活性炭、金属氧化物及其盐类改性材料等)。实现吸附除磷过程的吸附材料必须要具有廉价易得，储量丰富，吸附容量大，吸附速度快，无有害物质产生，抵御其他杂质因子，干扰性强，吸附性能稳定，再生能力强等优点。怎样增大材料的去除率成为目前国内外积极探究的重要难点。

作为一个农业大国，中国大量产生木质纤维素的残留物。而这些废弃农作物可以热解产生生物炭，经济实惠还减少了环境污染。而生物炭比表面积大、容重小、稳定性高、吸附能力强，同时还具有很高的化学稳定性、难以被微生物降解等优势，被广泛应用于生态修复、农业和环保领域。用热解农业残留物产生的生物炭通常作为粉末状或小颗粒存在，使其难以与水溶液分离。且直接使用时其吸附能力有限，一般需要经过生物炭表面改性的方法(化学改性、物理改性、化学和物理联合改性及离子体改性等)来提高其吸附能力。为解决这一系列的问题，许多研究人员将注意力集中在化学联合沉淀上对生物炭粉的掺杂金属氧化物上装载金属氧化物，如mgo和al2o3及磁性介质(如磁铁矿)，这是提高吸附能力和阻碍磷释放的有效方法。然而，现今研究的负载各种金属氧化物的生物炭材料大多都难以再生利用，吸附后的材料只能作为废弃物进行填埋处理，因此开发一种去除污染物后还可以再次利用的材料，实现废弃物的零排放，是当今研究的重要趋势。

技术实现要素：

本发明提供一种生物炭负载金属过氧化物除磷材料的制备方法，以解决磷矿地区水体污染处理技术中存在的问题，提高废弃农作物的利用价值并解决其焚烧所造成的大气污染问题，去除后的材料可作为土壤改良剂实现废物的循环利用。

具体的技术方案：金属过氧化物改性生物炭除磷材料，以生物炭作为载体，将纳米cao2负载于生物炭上。

该金属过氧化物改性生物炭除磷材料的制备方法，包括如下步骤：

第一步：生物炭的制备

将废弃农作物小麦杆剔去多余的叶子，保留其茎秆部分；用去离子水洗净后置于60℃烘箱中烘干；将茎秆部分剪成约10cm长的小段，置于马弗炉内在600℃下热解，程序升温2h，恒温2h，降温2h。取出热解后的小麦杆于研钵中研磨至80目大小，得备用生物炭粉末。

第二步：nano-cao2/bc除磷材料的制备

1)称取2gcacl2固体于三口烧瓶中，加入15ml去离子水溶解配制成一定浓度的cacl2溶液；

2)将上述溶液加入搅拌子后置于磁力搅拌器中搅拌，同时，再加入7.5ml的peg200和7.5ml的氨水溶液；

3)待上述溶液搅拌均匀后(约10min)，以1秒每滴的速率向溶液中加入30％的h2o2溶液6.3ml，此时溶液逐渐变为淡黄色悬浊液；

4)称取2.5g所述生物炭粉末，倒入上述淡黄色悬浊液中，经2h磁力搅拌后，离心、烘干，所得滤饼于80℃下干燥2～3h，将所得干燥物于塑封袋中保存备用。

生物炭是生物质原材料在厌氧或缺氧的条件下，经一定的温度热解生成富含碳素(c％≥60％)、比表面积大、性质稳定、具有一定程度芳香化的固态物质，主要由芳香烃和单质碳或具有石墨结构的碳组成，除了c元素，还包括h、o、n、s以及少量的微量元素。生物炭因其比表面积大、容重小、稳定性高、吸附能力强，被广泛应用于生态修复，农业和环保领域。生物炭施加到环境中具有固液分离难的缺点，因此复合材料的出现解决了这一难题，并且一般的复合材料对污染物的吸附效果优于单一材料。因此，关注生物炭与其它材料的组合使用，利用物理、化学方法将生物炭与其他材料组合制备成具有新性能、新结构的材料，其综合性能优于原组成材料，可满足各种不同的要求。

cao2是一种兼具释氧性和氧化性的环境友好型材料，不仅广泛应用于农业种植、水产养殖、食品和医疗行业，近年来也被用于环境介质修复中。传统的cao2颗粒的粒径太大，比表面积小，减少了与污染物的接触机会。对cao2进行纳米改性可降低传统cao2的粒径，提高cao2比表面积，从而优化传统cao2的性能。对cao2纳米改性的方法有：物理法和化学法。物理改性法主要是通过球磨机分散ca(oh)2，将分散后小粒径的ca(oh)2和h2o2反应，控制不同的反应条件生成纳米级的cao2。化学改性是通过用一种简单的表面包覆技术来避免cao2纳米粒子的不可逆聚集。

过氧化钙(cao2)是重要的无机金属过氧化物，安全无毒，可缓慢释氧，其用途广泛，可用作杀菌剂、防腐剂、保鲜剂、消毒剂、漂白剂、发酵剂等。水中cao2与水反应可释放出o2，同时生成·oh和ca²⁺，ca²⁺可与磷酸根离子反应生成稳定的磷酸盐，达到除磷的效果，·oh的强氧化性可氧化水中的有机物。且近年来，纳米科技迅速发展，纳米材料因其具有较大的比表面积和表面活性位点等得到了广泛运用。纳米过氧化钙尤为突出，其生产方法主要有：氧化钙法、氢氧化钙法及钙盐法。

本发明利用生物炭作为载体，将纳米cao2负载于生物炭上，制备成一种高效的除磷材料，用于去除水体中的磷酸盐。其优势在于，一方面，解决了生物炭对于磷的去除效率低的问题；另一方面，解决了粉末状的生物炭难以沉降分离的问题；再者，实现了农业废弃物再利用；最具有应用性的特点之一是除磷后的材料还可作为土壤改良剂促进植物的生长，实现了废弃物的零排放。

本发明取得的技术进步：

1、本发明所制备的nano-cao2/bc复合材料所采用的载体原料为农业废弃物，属资源再利用范畴，并且减少了其焚烧所造成的大气污染问题；并且生物炭的比表面积大、多孔，对于金属过氧化物是优质的载体。

2、本发明所述复合材料nano-cao2/bc表面的cao2溶于水后生成的ca(oh)2与po4^3-反应生成稳定的羟基磷酸钙固定在生物炭表面以去除磷，同时释放出·oh，·oh的强氧化性还能氧化水中的有机物。

3、本发明所制备的nano-cao2/bc复合材料具有较强的去除能力，可实现高浓度磷的去除，具有去除率高、反应速率快的特点，可在30min内对100mg/l的磷污染液去除99％以上，吸附量可达150mg/g以上。

4、本发明所制备的nano-cao2/bc复合材料制备工艺简单可控，成本低廉，实现了对农业废弃物的最大化的废物再利用；吸附后的材料易于分离，且可作为土壤改良剂促进植物的生长，实现废弃物的零排放。

附图说明

图1为实施例不同热解温度的生物炭所合成的nano-cao2/bc复合材料对水中磷的去除效果(材料投加量0.1g/l)。

图2为实施例不同粒径的生物炭所合成的nano-cao2/bc复合材料对水中磷的去除效果(材料投加量0.1g/l)。

图3为实施例cacl2与生物炭在不同质量比下合成的nano-cao2/bc复合材料对水中磷的去除效果(材料投加量0.1g/l)。

图4为实施例不同的h2o2投加量所合成的nano-cao2/bc复合材料对磷的去除效果(材料投加量0.1g/l)。

图5为实施例不同的氨水投加量所合成的nano-cao2/bc复合材料对磷的去除效果(材料投加量0.1g/l)。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面结合实例进一步阐明本发明的内容，但本发明的实质内容并不仅仅局限于下面所述实施例所述。

一种金属过氧化物改性生物炭除磷材料的制备方法，它包括下述步骤：

实施例1：

第一步：生物炭的制备

将废弃农作物小麦杆剔去多余的叶子，保留其茎秆部分；用去离子水洗净后置于烘箱中(60℃)烘干；将茎秆部分剪成约10cm长的小段，置于马弗炉内分别在300、400、500、600、700℃下热解，程序升温2h，恒温2h，降温2h。取出热解后的小麦杆于研钵中研磨至80目大小，得备用生物炭粉末。

第二步：nano-cao2/bc除磷材料的制备

1)称取1.5gcacl2固体于三口烧瓶中，加入15ml去离子水溶解配制成一定浓度的cacl2溶液；

2)将上述溶液加入搅拌子后置于磁力搅拌器中搅拌，同时，再加入7.5ml的peg200和10ml的氨水溶液；

3)待上述溶液搅拌均匀后(约10min)，以1秒每滴的速率向溶液中加入30％的h2o2溶液7.5ml，此时溶液逐渐变为淡黄色悬浊液；

4)称取2.5g所述生物炭粉末，倒入上述淡黄色悬浊液中，经2h磁力搅拌后，离心、烘干，所得滤饼于80℃下干燥2～3h，将所得干燥物于塑封袋中保存备用。

5)通过静态吸附试验选择出最佳制备因素。

实施例2：

第一步：生物炭的制备

将废弃农作物小麦杆剔去多余的叶子，保留其茎秆部分；用去离子水洗净后置于烘箱中(60℃)烘干；将茎秆部分剪成约10cm长的小段，置于马弗炉内在600℃下热解，程序升温2h，恒温2h，降温2h。取出热解后的小麦杆于研钵中分别研磨至50、80、100、150、200目大小，得备用生物炭粉末。

第二步：nano-cao2/bc除磷材料的制备

1)称取1.5gcacl2固体于三口烧瓶中，加入15ml去离子水溶解配制成一定浓度的cacl2溶液；

2)将上述溶液加入搅拌子后置于磁力搅拌器中搅拌，同时，再加入7.5ml的peg200和10ml的氨水溶液；

3)待上述溶液搅拌均匀后(约10min)，以1秒每滴的速率向溶液中加入30％的h2o2溶液7.5ml，此时溶液逐渐变为淡黄色悬浊液；

4)称取2.5g所述生物炭粉末，倒入上述淡黄色悬浊液中，经2h磁力搅拌后，离心、烘干，所得滤饼于80℃下干燥2～3h，将所得干燥物于塑封袋中保存备用。

5)通过静态吸附试验选择出最佳制备因素。

实施例3：

第一步：生物炭的制备

将废弃农作物小麦杆剔去多余的叶子，保留其茎秆部分；用去离子水洗净后置于烘箱中(60℃)烘干；将茎秆部分剪成约10cm长的小段，置于马弗炉内分别在600℃下热解，程序升温2h，恒温2h，降温2h。取出热解后的小麦杆于研钵中研磨至80目大小，得备用生物炭粉末。

第二步：nano-cao2/bc除磷材料的制备

1)称取0.5、1、1.5、2、2.5gcacl2固体于三口烧瓶中，加入15ml去离子水溶解配制成一定浓度的cacl2溶液；

2)将上述溶液加入搅拌子后置于磁力搅拌器中搅拌，同时，再加入7.5ml的peg200和10ml的氨水溶液；

3)待上述溶液搅拌均匀后(约10min)，以1秒每滴的速率向溶液中加入30％的h2o2溶液7.5ml，此时溶液逐渐变为淡黄色悬浊液；

4)称取2.5g所述生物炭粉末，倒入上述淡黄色悬浊液中，经2h磁力搅拌后，离心、烘干，所得滤饼于80℃下干燥2～3h，将所得干燥物于塑封袋中保存备用。

5)通过静态吸附试验选择出最佳制备因素。

实施例4：

第一步：生物炭的制备

将废弃农作物小麦杆剔去多余的叶子，保留其茎秆部分；用去离子水洗净后置于烘箱中(60℃)烘干；将茎秆部分剪成约10cm长的小段，置于马弗炉内在600℃下热解，程序升温2h，恒温2h，降温2h。取出热解后的小麦杆于研钵中分别研磨至80目大小，得备用生物炭粉末。

第二步：nano-cao2/bc除磷材料的制备

1)称取2gcacl2固体于三口烧瓶中，加入15ml去离子水溶解配制成一定浓度的cacl2溶液；

2)将上述溶液加入搅拌子后置于磁力搅拌器中搅拌，同时，加入7.5ml的peg200，分别加入1、2.7、4、7.5、10ml的氨水溶液；

3)待上述溶液搅拌均匀后(约10min)，以1秒每滴的速率向溶液中加入30％的h2o2溶液7.5ml，此时溶液逐渐变为淡黄色悬浊液；

4)称取2.5g所述生物炭粉末，倒入上述淡黄色悬浊液中，经2h磁力搅拌后，离心、烘干，所得滤饼于80℃下干燥2～3h，将所得干燥物于塑封袋中保存备用。

5)通过静态吸附试验选择出最佳制备因素。

实施例5：

第一步：生物炭的制备

将废弃农作物小麦杆剔去多余的叶子，保留其茎秆部分；用去离子水洗净后置于烘箱中(60℃)烘干；将茎秆部分剪成约10cm长的小段，置于马弗炉内在600℃下热解，程序升温2h，恒温2h，降温2h。取出热解后的小麦杆于研钵中分别研磨至80目大小，得备用生物炭粉末。

第二步：nano-cao2/bc除磷材料的制备

1)称取2gcacl2固体于三口烧瓶中，加入15ml去离子水溶解配制成一定浓度的cacl2溶液；

2)将上述溶液加入搅拌子后置于磁力搅拌器中搅拌，同时，加入7.5ml的peg200和7.5ml的氨水溶液；

3)待上述溶液搅拌均匀后(约10min)，以1秒每滴的速率向溶液中加入30％的h2o2溶液7.5ml，此时溶液逐渐变为淡黄色悬浊液；

4)称取2.5g所述生物炭粉末，倒入上述淡黄色悬浊液中，经2h磁力搅拌后，离心、烘干，所得滤饼于80℃下干燥2～3h，将所得干燥物于塑封袋中保存备用。

5)通过静态吸附试验选择出最佳制备因素。

实施例6：

第一步：生物炭的制备

将废弃农作物小麦杆剔去多余的叶子，保留其茎秆部分；用去离子水洗净后置于烘箱中(60℃)烘干；将茎秆部分剪成约10cm长的小段，置于马弗炉内在600℃下热解，程序升温2h，恒温2h，降温2h。取出热解后的小麦杆于研钵中分别研磨至80目大小，得备用生物炭粉末。

第二步：nano-cao2/bc除磷材料的制备

1)称取2gcacl2固体于三口烧瓶中，加入15ml去离子水溶解配制成一定浓度的cacl2溶液；

2)将上述溶液加入搅拌子后置于磁力搅拌器中搅拌，同时，加入7.5ml的peg200和7.5ml的氨水溶液；

3)待上述溶液搅拌均匀后(约10min)，以1秒每滴的速率向溶液中分别加入30％的h2o2溶液0、5.4、6.3、7.5、9ml，此时溶液逐渐变为淡黄色悬浊液；

4)称取2.5g所述生物炭粉末，倒入上述淡黄色悬浊液中，经2h磁力搅拌后，离心、烘干，所得滤饼于80℃下干燥2～3h，将所得干燥物于塑封袋中保存备用。

5)通过静态吸附试验选择出最佳制备因素。

上述实施例制备的nano-cao2/bc复合材料的方法中，随着热解温度的升高，生物炭的产率变低，灰分含量增大，比表面积增大，所负载的物质的量增多，因而除磷效果明显。不同温度下热解的生物炭所合成的nano-cao2/bc对水中磷的去除效果见图1。生物炭的粒径在80目时所制备的材料的去除效果最好，这是因为当生物炭粒径越大时，比表面积越小，负载于表面的纳米cao2量越少，则去除率低；当粒径越小时，生物炭的孔隙结构被破坏，反而会减少其比表面积。不同粒径的生物炭所合成的nano-cao2/bc对水中磷的去除效果见图2。cacl2与生物炭质量比越大，则去除效果越明显。cacl2与生物炭在不同质量比下所合成的nano-cao2/bc对水中磷的去除效果见图3。h2o2的投加量为6.3ml时去除效果相对较好，这是因为双氧水在反应体系中主要提供过氧根离子，但过量时，反应速度过快，该反应为放热反应，促使反应体系温度升高，h2o2的分解速率也加快，减少了cao2的生成量。与此同时，生成的过氧化钙发生缓慢的水解，生成氢氧化钙，从而造成过氧化钙产率与纯度都降低。不同的h2o2投加量所合成的nano-cao2/bc对磷的去除效果见图4。氨水的投加量在7.5ml时去除率相对较大，这是因为氨水主要是提供碱性环境，当氨水量太少时，不能将体系中的hcl完全中和，形成酸性环境，cao2产量降低；当氨水过量太多时，体系的碱性会随之增大，造成双氧水自身分解速度加剧，从而使氢氧化钙与过氧化钙共沉淀下来，产率变化不大，但纯度却有所下降。不同的氨水投加量所合成的nano-cao2/bc对磷的去除效果见图5。