一种氧化硅和碳复合材料及其合成方法与流程

本发明属于多孔无机材料合成领域，具体地说是一种含氧化硅复合材料及其合成方法。

背景技术：

具有核壳结构的材料是一种重要的新型材料，它的典型特征就是以某一材料作为核心相，在核心相的外表面生长一层同种类或异种类的材料形成壳层，形成类似蛋壳形式的复合结构。由于核壳材料具有独特的结构，因而具备了单一结构材料所没有的优势，在化工、环保、光学领域都具有良好的应用前景。但又因其结构独特复杂，所以合成难度远超普通材料，主要是其结构难于控制，对其结构控制及功能化仍然需要进一步研究。

碳材料是一种普遍使用的材料，自从c60、碳纳米管以及石墨烯等发现以来，由于它们具有高的比表面积、低密度、高强度以及优越的热和化学稳定性等显著的物理、化学性能，碳纳米结构材料受到了广泛的关注。目前已经开发出各种类型的功能性碳材料，广泛地应用于吸附、催化、电化学等领域。“尺寸可控空心碳球的水热合成”（稀有金属材料与工程，2011年，40卷）制备了一系列粒径可调节的空心碳球，具有良好的应用前景。

cn103007847a公开了一种基于磁性纳米固定化漆酶和离子液体复合微粒及其制备方法以及在去除水体中污染物中的应用。首先制备磁性γ-fe2o3纳米颗粒；然后以该纳米磁性粒子为核相，正硅酸乙酯和硅烷偶联剂为硅源，利用溶胶-凝胶法制得表面氨基功能化的纳米核壳式磁性二氧化硅；接着经过一系列功能化操作制备出磁性纳米固定化漆酶和离子液体复合微粒，可将其应用于去除水体中污染物的处理。

cn105036070a公开了一种金纳米棒-二氧化硅核壳结构纳米材料、制备方法及用途，其制备方法是先制备手性金纳米棒肩并肩组装体，以此为材料为核心；再将手性金纳米棒肩并肩组装体在醇水体系中包覆二氧化硅壳层，制备出壳层结构的功能材料。

cn102160985a公开了具有核壳结构及表面各向异性双功能团的磁性二氧化硅微球及其制备方法，其制备方法是先用溶剂热法制备超顺磁性微球作为氧化铁核心；然后利用溶胶-凝胶法在氧化铁上包裹一层二氧化硅，得到了核壳结构的材料；接着对此材料进行功能化处理，最终得到具有高磁响应性和表面双功能基团的磁性二氧化硅核壳材料。

cn101885493a公开了zsm-5/β核壳型分子筛的合成方法，其制备过程是先对核相zsm-5分子筛进行处理，使其表面吸附β纳米晶体；然后添加其他原料，经过水热晶化反应得到zsm-5/β核壳型沸石分子筛。

cn106475134a公开了一种水滑石为壳/分子筛为核的核壳催化剂及其制备和应用，其制备过程是先将氢型分子筛与去离子水混合，超声处理制成a溶液；在将硝酸盐、铵盐和去离子水混合制成b溶液；然后将a溶液与b溶液混合，滴加氨水，制成c溶液；接着c溶液高温搅拌处理，最终得到以分子筛为核且花瓣状水滑石为壳的核壳结构形貌的分子筛。可用于间二硝基苯加氢合成间苯二胺的催化反应。

综上所述，现有技术中已经公开了一些核壳结构材料及其制备方法，但是目前公开的制备方法得到的材料还存在一些缺陷，而且制备方法比较复杂成本较高。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明提供了一种氧化硅/碳复合材料及其合成方法。本发明提供的氧化硅/碳复合材料具有核壳结构，且壳层包覆稳定不易脱落，合成方法简单易行。

本发明第一方面提供一种氧化硅/碳复合材料，所述复合材料以碳为核层，以氧化硅为壳层，其中，核层直径为1～5μm；壳层厚度为10～200nm；比表面积为500～900m²/g。

本发明第二方面提供一种氧化硅/碳复合材料的合成方法，所述合成方法包括如下内容：

（1）将碳与小分子醇溶剂混合，混合均匀后加入ph缓冲液；

（2）在搅拌条件下，向步骤（1）得到的物料中加入硅源，混合均匀后静置处理；

（3）步骤（2）得到的物料经洗涤、干燥和热处理后得到氧化硅/碳复合材料。

本发明所述氧化硅/碳复合材料的合成方法中，所述的碳为普通碳，碳的粒度范围为1～5μm；碳在使用前须经净化处理，应除去沸石中吸附的杂质，所述净化处理采用本领域现有的净化手段即可，如用水洗或溶剂洗涤，净化手段的选择对于本领域技术人员来说是公知的。

本发明所述氧化硅/碳复合材料的合成方法中，所述碳优选采用如下方法进行制备：先将碳源、甲醛和水混合，混合均匀后送入反应釜中进行处理，然后经分离、洗涤、干燥和焙烧后得到碳。

上述方法中，所述碳源为葡萄糖和/或蔗糖。

上述方法中，碳源、甲醛、水的质量比为1：0.2～1.5：8～50，优选1：0.3～1.3：10～40。

上述方法中，所述处理温度为100～180℃，优选为110～170℃；处理时间为4～20h，优选5～18h。

上述方法中，所述的分离和洗涤均为本领域技术人员熟知的常规操作。如分离可以采取过滤的方法，洗涤一般是指用去离子水洗涤。通常包括多次分离和洗涤操作，一般为1～6次。干燥条件一般是在100～140℃条件下干燥5～15h。

上述方法中，所述的焙烧在氮气气氛下进行，所述焙烧温度为700～1100℃，优选为800～1000℃；焙烧时间为3～9h，优选4～8h。

本发明所述氧化硅/碳复合材料的合成方法中，步骤（1）中所述的小分子醇溶剂是碳原子数为c2-c4的醇，具体可以是乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇中的一种或几种。

本发明所述氧化硅/碳复合材料的合成方法中，步骤（1）中所述小分子醇溶剂与碳的质量比为5～40：1，优选10～30：1。

本发明所述氧化硅/碳复合材料的合成方法中，步骤（1）中所述混合处理可以采用任何可以实现充分混合的手段，如采用搅拌、超声波处理中的一种或几种，优选采用搅拌和超声波处理组合方式，更优选采用先搅拌然后在超声波混合的方法，超声波的频率为15khz-10mhz，功率按溶液体积计为20～100w/l。搅拌时间为0.1～2h，优选0.2～1.8h；超声时间为1～6h，优选2～5h。

本发明所述氧化硅/碳复合材料的合成方法中，步骤（1）中所述ph缓冲液的ph值为4～6，优选为4.5～5.8。所述ph缓冲液可以是磷酸二氢钠-柠檬酸ph缓冲液，醋酸钠ph缓冲液，苯二甲酸氢钾-氢氧化钠ph缓冲液中的一种或多种，优选为磷酸二氢钠-柠檬酸ph缓冲液。所述ph缓冲液的配制方法对于本领域技术人员来说是熟知的，可以采用现有公开的方法进行配置。

本发明所述氧化硅/碳复合材料的合成方法中，步骤（1）中所述的ph缓冲液和碳的质量比为8～40：1，优选11～31：1。

本发明所述氧化硅/碳复合材料的合成方法中，步骤（1）中还可以添加助剂，助剂包括吐温-20，吐温-60，吐温-80中的一种或几种；所述助剂和小分子醇类的质量比为1：5～40，优选1：10～30。

本发明所述氧化硅/碳复合材料的合成方法中，步骤（2）中所述的硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯中的一种或几种，优选为正硅酸乙酯。

本发明合成方法中，步骤（2）中所述硅源与步骤（1）中的碳的质量比为0.2～1.5：1，优选0.25～1.35：1。

本发明所述氧化硅/碳复合材料的合成方法中，步骤（2）中所述加入硅源的条件是在45～80℃，优选50～70℃下加入硅源。

本发明所述氧化硅/碳复合材料的合成方法中，步骤（2）中所述在搅拌条件下加入硅源，此时的搅拌速度为100～300转/min，优选120～280转/min，待硅源滴加完毕后继续搅拌一段时间，此时的搅拌速度为10～60转/min，优选20～50转/min；搅拌时间为1～10h，优选2～9h。

本发明所述氧化硅/碳复合材料的合成方法中，步骤（2）中所述静置条件为：温度25～40℃，优选25～35℃；时间为5～24h，优选6～20h。

本发明所述氧化硅/碳复合材料的合成方法中，步骤（3）中所述的分离和洗涤均为本领域技术人员熟知的常规操作。如分离可以采取过滤的方法，洗涤一般是指用去离子水洗涤。通常包括一次以上的分离和洗涤操作，一般为1～6次。干燥条件一般是在100～140℃条件下干燥5～15h。

本发明所述氧化硅/碳复合材料的合成方法中，步骤（3）中所述热处理温度为180～300℃，优选为200～280℃；热处理时间为1～6h，优选2～5h。

本发明提供的氧化硅-碳复合材料可用作催化剂载体，吸附剂，色谱柱填料，也可用作无机有机材料的合成模版。

与现有技术相比较，本发明提供的氧化硅/碳复合材料及其合成方法具有以下优点：

（1）本发明提供的氧化硅/碳复合材料为核壳结构的复合材料，所述复合材料壳层包覆稳定不易脱落。

（2）本发明氧化硅/碳复合材料合成方法中，通过使用ph缓冲液为硅源水解提供质子，通过加入ph缓冲液可以保证合成体系中质子的浓度保持不变，可使有机硅源的水解速度保持恒定，最终使得氧化硅粒子的粒径在所有反应时间点上保持一致，进一步由这些粒径均匀的氧化硅粒子均匀的覆盖在碳外表面形成的核壳结构的壳层就会密实有序，可以保证生成的核壳结构复合材料不易破损。解决了现有技术中由于得到的氧化硅粒子大小不均匀，导致堆积的氧化硅壳层比较松散，容易破损，最终形成的核壳结构复合材料结构不稳定问题。

（3）本发明氧化硅/碳复合材料合成方法中，步骤（2）中所述加入硅源的操作中对于搅拌条件的控制尤其重要，搅拌过程需要在限定的方式下进行，控制搅拌速度保证有机硅源水解速度，避免过快的搅拌导致有机硅源的过快水解，产生大颗粒的氧化硅粒子，不能被碳外表面所吸附，不利于生成壳层结构，而容易生成碳和大颗粒氧化硅的机械混合物。

（4）本发明氧化硅/碳复合材料合成方法中，通过加入助剂与ph缓冲液、控制加入硅源的方式等其他手段配合使用，对形成壳层有一定的促进作用，能够保证壳层分布更加均匀，还可以在氧化硅壳层中形成介孔孔道，可以加快物质的传输。

附图说明

图1为实施例2合成样品的tem照片。

图2为比较例1合成样品的tem照片。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明方沸石的合成方法予以详细的描述，但并不局限于实施例。

本发明实施例和比较例中所述复合材料的结构特征及尺寸采用透射电子显微镜表征进行测试，表面积用物理吸附仪表征测试。

实施例1：不同ph缓冲液的制备

ph4.5缓冲液的配置：取18g醋酸钠、9.8ml冰醋酸，加蒸馏水稀释至总体积为1000ml。

ph4.8缓冲液的配置：将19.96g磷酸二氢钠与99.8ml蒸馏水混合形成a液；将10.14g柠檬酸与101.4ml蒸馏水混合形成b液；将a液和b液混合得到缓冲液。

ph5.0缓冲液的配置：将20.6g磷酸二氢钠与103ml蒸馏水混合形成a液；将9.7g柠檬酸与97ml蒸馏水混合形成b液；将a液和b液混合得到缓冲液。

ph5.2缓冲液的配置：将21.44g磷酸二氢钠与107.2ml蒸馏水混合形成a液；将9.28g柠檬酸与92.8ml蒸馏水混合形成b液；将a液和b液混合得到缓冲液。

ph5.6缓冲液的配置：将23.2g磷酸二氢钠与116ml蒸馏水混合形成a液；将8.4g柠檬酸与84ml蒸馏水混合形成b液；将a液和b液混合得到缓冲液。

实施例2

取10g葡萄糖、8g甲醛、200ml蒸馏水混合，搅拌1h；接在放入反应釜中180℃处理12h；然后将固体产物用蒸馏水洗涤4次至中性，120℃干燥12h，接着氮气中900℃处理5h得到碳材料；

取2.1g上述碳置于45ml乙醇中搅拌0.5h，接着超声处理3h，超声波的频率为1mhz，功率按溶液体积计为50w/l；然后置于63℃的水浴中，加入53.5ml的ph4.8缓冲液，在120转/min的搅拌条件下滴加1ml正硅酸乙酯，滴加完毕后以20转/min的速度搅拌5h，再置于30℃的水浴中静置12h；将所得到的产物用蒸馏水洗涤4次至中性，120℃干燥12h，260℃热处理3h，即得到sio2/碳复合材料，所得样品编号cl1，样品性质见表1，样品cl1的tem照片见图1。从图1可知，所得样品为核壳结构。

实施例3

取10g葡萄糖、2.4g甲醛、400ml蒸馏水混合，搅拌0.2h；接在放入反应釜中200℃处理4h；然后将固体产物用蒸馏水洗涤4次至中性，120℃干燥12h，接着氮气中1000℃处理4h得到碳材料；

取2g上述碳置于20ml乙醇中搅拌0.2h，接着超声处理2h，超声波的频率为15khz，功率按溶液体积计为100w/l；然后置于70℃的水浴中，加入22ml的ph5.0缓冲液，在280转/min的搅拌条件下滴加0.4ml正硅酸乙酯；滴加完毕后以50转/min的速度搅拌2h，再置于25℃的水浴中静置6h；将所得到的产物用蒸馏水洗涤4次至中性，120℃干燥12h，280℃处理2h，即得到sio2/碳复合材料，所得样品编号cl2，样品性质见表1。

实施例4

取10g葡萄糖、10.4g甲醛、100ml蒸馏水混合，搅拌1.8h；接在放入反应釜中160℃处理20h；然后将固体产物用蒸馏水洗涤4次至中性，120℃干燥12h，接着氮气中800℃处理8h得到碳材料；

取2g上述碳置于60ml丙醇中搅拌1.8h，接着超声处理5h，超声波的频率为10mhz，功率按溶液体积计为20w/l；然后置于50℃的水浴中，加入62ml的ph5.2缓冲液，在120转/min搅拌条件下滴加2.7ml正硅酸乙酯；滴加完毕后以20转/min的速度搅拌9h，再置于35℃的水浴中静置20h；将所得到的产物用蒸馏水洗涤4次至中性，120℃干燥12h，220℃处理3h，即得到sio2/碳复合材料，所得样品编号cl3，样品性质见表1。

实施例5

取11g蔗糖、8g甲醛、170ml蒸馏水混合，搅拌1h；接在放入反应釜中185℃处12h；然后将固体产物用蒸馏水洗涤4次至中性，120℃干燥12h，接着氮气中950℃处理5h得到碳材料；

然后取1.5g碳置于35ml丙醇中，加入2g吐温-60，搅拌0.5h，接着超声处理3h，超声波的频率为1mhz，功率按溶液体积计为50w/l；然后置于55℃的水浴中，加入50mlph5.6缓冲液，然后以240转/min的速度搅拌中滴加1ml正硅酸乙酯；然后以30转/min的速度搅拌5h，再置于35℃的水浴中静置12h；将所得到的产物用蒸馏水洗涤4次至中性，120℃干燥12h，270℃处理4h，即得到sio2/碳复合材料，所得样品编号cl4。

实施例6

取7g蔗糖、8g甲醛、150ml蒸馏水混合，搅拌1h；接在放入反应釜中180℃处12h；然后将固体产物用蒸馏水洗涤4次至中性，120℃干燥12h，接着氮气中900℃处理5h得到碳材料；

然后取1.7g碳置于29ml乙醇中，加入2g吐温-80，搅拌1h，接着超声处理2h，超声波的频率为1mhz，功率按溶液体积计为50w/l；然后置于60℃的水浴中，加入50mlph4.5缓冲液，然后以265转/min的速度搅拌中滴加0.75ml正硅酸乙酯；然后以30转/min的速度搅拌5h，再置于30℃的水浴中静置12h；将所得到的产物用蒸馏水洗涤4次至中性，120℃干燥12h，230℃处理2.5h，即得到sio2/碳复合材料，所得样品编号cl5。

比较例1

取10g葡萄糖、8g甲醛、200ml蒸馏水混合，搅拌1h；接在放入反应釜中180℃处12h；然后将固体产物用蒸馏水洗涤4次至中性，120℃干燥12h，接着氮气中900℃处理5h得到碳材料；

取2.1g上述碳置于45ml乙醇中搅拌0.5h，接着超声处理3h，超声波的频率为1mhz，功率按溶液体积计为50w/l；然后置于63℃的水浴中，加入53.5ml的ph为4.8的盐酸溶液，在120转/min的搅拌条件下滴加1ml正硅酸乙酯，滴加完毕后以20转/min的速度搅拌5h，再置于30℃的水浴中静置12h；将所得到的产物用蒸馏水洗涤4次至中性，120℃干燥12h，260℃热处理3h，所得样品编号cl6。

比较例2

参照实施例2的物料配比，取10g葡萄糖、8g甲醛、200ml蒸馏水混合，搅拌1h；接在放入反应釜中180℃处12h；然后将固体产物用蒸馏水洗涤4次至中性，120℃干燥12h，接着氮气中900℃处理5h得到碳材料；

取2.1g上述碳置于45ml乙醇中搅拌0.5h，接着超声处理3h，超声波的频率为1mhz，功率按溶液体积计为50w/l；然后置于63℃的水浴中，加入53.5ml的ph4.8缓冲液，在120转/min的搅拌条件下滴加1ml正硅酸乙酯，滴加完毕后以350转/min的速度搅拌5h，再置于30℃的水浴中静置12h；将所得到的产物用蒸馏水洗涤4次至中性，120℃干燥12h，260℃热处理3h，所得样品编号cl7。

比较例3

参照实施例2的物料配比，取10g葡萄糖、8g甲醛、200ml蒸馏水混合，搅拌1h；接在放入反应釜中180℃处12h；然后将固体产物用蒸馏水洗涤4次至中性，120℃干燥12h，接着氮气中900℃处理5h得到碳材料；

取2.1g上述碳置于45ml乙醇中搅拌0.5h，接着超声处理3h，超声波的频率为1mhz，功率按溶液体积计为50w/l；然后置于63℃的水浴中，加入53.5ml的ph4.8缓冲液，在120转/min的搅拌条件下滴加1ml正硅酸乙酯，滴加完毕后以4转/min的速度搅拌5h，再置于30℃的水浴中静置12h；将所得到的产物用蒸馏水洗涤4次至中性，120℃干燥12h，260℃热处理3h，所得样品编号cl8。

稳定性评价测试：

为了进一步验证上述实施例和比较例所得到的样品结构的稳定性，将样品经过超声处理24h，超声波的频率为10mhz，功率按溶液体积计为100w/l。经过测试，实施例2-6所得样品经超声处理后壳层未发生脱落，说明本发明制备样品的结构非常稳定，壳层与核相结合的非常紧密，不易被外力破坏。

表1实施例和比较例所得样品物化性质