一种多孔铝表面涂覆PTFE/SiO2/Al2O3多孔膜的制备方法与流程

本发明涉及一种多孔铝表面涂覆ptfe/sio2/al2o3多孔膜的制备方法，属于多孔金属表面改性技术领域。

背景技术：

通孔结构的多孔铝吸声材料，具有高强韧、耐高温、不吸湿、可回收等不可替代的安全及环保性，在城市快速路、高（地）铁、舰艇、潜艇、深水、空压机房、发动（电）机房、声频室、游泳池、ktv包房等噪声控制领域有广阔的应用前景。

铝及铝合金为两性金属，性质活泼，在复杂的使用环境中易被腐蚀而降低其使用寿命，是多孔铝的吸声功能应用必须解决的重要问题。

聚四氟乙烯（ptfe）的结构是以碳原子为骨架、氟原子均匀对称分布在碳原子周围，不溶于有机溶剂，具有极优异的耐化学腐蚀性；ptfe耐高温和耐低温性能优良，可以在-200℃到260℃的温度范围内长期使用；ptfe与水的接触角为157°，具有超疏水特性。因此，ptfe是一种良好的涂膜材料。

多孔铝表面涂覆ptfe膜，可在其良好多孔吸声特性的基础上，获得高耐蚀及超疏水特性，拓展多孔铝的吸声功能应用。但表面光滑的ptfe膜，会减小声波与多孔铝之间的摩擦作用而降低其吸声性能。因此，ptfe膜表面的多孔化，可使多孔铝获得高比表面积的粗糙表面，有利于获得兼备高耐腐蚀性及高吸声性的多孔铝。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对多孔铝吸声性能应用方面的不足，提供一种多孔铝表面涂覆ptfe/sio2/al2o3多孔膜的制备方法，在原料中掺杂al2o3颗粒，成膜后用盐酸腐蚀去除膜表面外露的al2o3颗粒，以实现ptfe/sio2/al2o3膜表面的多孔化；多孔铝表面涂覆的ptfe/sio2/al2o3多孔膜，比表面积高，表面孔结构可控，耐蚀性及疏水性好、制备工艺简单，可实现工业化生产；具体包括以下步骤：

（1）ptfe/sio2/al2o3均混液的制备：将ptfe（聚四氟乙烯）乳液、kh-560改性硅溶胶和al2o3颗粒混合，其中，ptfe乳液和kh-560改性硅溶胶的体积比为1:(0.5~0.7)，al2o3颗粒的体积分数为ptfe乳液和kh-560改性硅溶胶总体积的5~40%，将ptfe乳液、kh-560改性硅溶胶和al2o3颗粒的混合物搅拌混合均匀，获得ptfe/sio2/al2o3均混液。

（2）多孔铝表面粗化：将通孔结构的多孔铝放入0.8~1.1mol/l的naoh溶液中腐蚀60~150s，腐蚀后的多孔铝用去离子水震荡洗涤、干燥后获得表面粗化的多孔铝。

（3）多孔铝浸渍涂覆固化：将步骤（2）获得的表面粗化的多孔铝，在步骤（1）获得的ptfe/sio2/al2o3均混液中浸渍20~30min，浸渍后的多孔铝经370~390℃、10~20min的固化处理，在多孔铝表面获得厚度为40~60μm的ptfe/sio2/al2o3膜层。

（4）盐酸腐蚀去除膜表面al2o3颗粒：将步骤（3）制备的多孔铝ptfe/sio2/al2o3膜层，在5~8mol/l的盐酸溶液中浸渍10~20min，以腐蚀去除膜层表面外露的al2o3颗粒，在多孔铝表面形成表面孔隙率5~40%、孔径1~10μm的ptfe/sio2/al2o3多孔膜。

（5）清洗干燥：将步骤（4）获得的多孔铝及其多孔膜，洗涤、干燥后在多孔铝表面获得厚度为40~60μm、表面孔隙率为5~40%、表面孔径为1~10μm的ptfe/sio2/al2o3多孔膜。

优选的，本发明步骤（1）中kh-560（γ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷）改性硅溶胶的制备方法为，在硅溶胶中加入质量百分比浓度为5~10wt%硅烷偶联剂kh-560，在40~70℃水浴下磁力搅拌3~6h，获得kh-560改性硅溶胶，最后通过氨水调节使kh-560改性硅溶胶的ph值为8；所述硅溶胶中sio2质量百分含量30％，ph=10。

优选的，本发明步骤（1）中al2o3颗粒的粒径为1~10μm；由市售的粒径1~5μm的al2o3颗粒和经1800目及2300目分样筛选的粒径5~10μmal2o3颗粒均混制备。

优选的，本发明所述多孔铝为多孔纯铝或多孔铝合金，孔隙率为60~90%、孔径为0.1~3mm。

优选的，本发明步骤（5）中洗涤干燥过程为：用去离子水震荡洗涤至去离子水ph为7，后在50~80℃的恒温干燥箱中干燥10~25min。

发明原理：

1、ptfe与多孔铝粘结性改性原理

多孔铝浸渍涂覆ptfe/sio2/al2o3均混液后，ptfe/sio2/al2o3均混液中改性硅溶胶的si-oh键与粗化处理的多孔铝表面的al-oh基团反应，生成不溶性金属硅酸盐，随着溶剂的蒸发，改性硅溶胶中的硅溶胶粒子脱水缩合生成si-o-si三维网状结构，增加了多孔铝表面ptfe/sio2/al2o3膜层的硬度，有效解决了ptfe与多孔铝粘结性差的问题。

在ptfe/sio2/al2o3均混液的制备过程中，al2o3颗粒的加入，易导致均混液中纳米sio2粒子及微米al2o3颗粒的团聚；为获得ptfe与多孔铝之间的良好粘结性、同时保证ptfe/sio2/al2o3膜的表面多孔性，将ptfe乳液和改性硅溶胶的体积比减小到1：（0.5~0.7），通过减少纳米sio2粒子的数量，实现ptfe/sio2/al2o3混合液的均匀混合。

2、al2o3体积分数、粒度控制原理

当al2o3颗粒的体积分数低于5%时，ptfe/sio2多孔膜表面孔隙率低，对吸声性能改善有限；当al2o3颗粒的体积分数高于40%时，ptfe/sio2/al2o3均混液的粘度增大，难以实现均匀混合及涂覆。

当al2o3颗粒的粒径小于1μm时，al2o3颗粒会由于高比表面积而产生团聚，难以实现均匀混合；当al2o3颗粒的粒径大于10μm时，易在多孔铝表面膜中形成al2o3颗粒的连通通道（腐蚀后在ptfe多孔膜上形成穿孔），使ptfe多孔膜耐的化学腐蚀性散失。因此，本发明中的al2o3颗粒体积分数控制在5~40%之间，粒径大小为1~10μm。

3、多孔膜表面孔结构控制原理

膜表面的al2o3颗粒，其体积分数可以通过球型泡孔的三维模型来表征，球型泡孔紧密堆积时，体孔隙率与面孔隙率基本一致。由于al2o3颗粒在ptfe/sio2/al2o3膜层中均匀分布，在al2o3颗粒的球型泡孔的三维模型中，al2o3在膜层表面的体积分数与al2o3颗粒在膜层中的体积分数相等，为5~40%。

盐酸与al2o3颗粒在常温下反应速率高，且不与膜层中的sio2和ptfe发生反应；相比于硫酸等其他酸性腐蚀介质，在相同的反应条件，盐酸腐蚀去除al2o3颗粒的过程中所需的浓度小、效率高，是实现ptfe膜层表面多孔化的有效腐蚀剂。将多孔铝表面ptfe/sio2/al2o3膜层在盐酸溶液中浸渍10~20min，膜层表面外露的al2o3颗粒与盐酸溶液发生化学反应，生成水溶性的alcl3而被溶除，最终形成ptfe/sio2/al2o3多孔膜。

本发明的有益效果

（1）本发明所述方法改善了ptfe与金属粘结性差的问题；制备的多孔铝表面ptfe/sio2/al2o3多孔膜，工艺简单，制备效率高，可实现工业化生产。

（2）多孔铝表面涂覆ptfe/sio2/al2o3多孔膜，使多孔铝获得粗糙的高比表面积表面，有利于提高多孔铝吸声性能，获得兼备耐蚀及高吸声特性的多孔铝吸声材料，拓展多孔铝的吸声功能应用。

附图说明

图1为多孔铝涂覆ptfe/sio2/al2o3多孔膜工艺流程图。

图2为多孔铝涂覆ptfe/sio2/al2o3多孔膜宏观结构示意图。

图3为多孔铝表面ptfe/sio2/al2o3多孔膜结构示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。

实施例1

一种多孔铝表面涂覆ptfe/sio2/al2o3多孔膜的制备方法，具体步骤如下：

（1）ptfe/sio2/al2o3均混液的制备

将ptfe乳液、kh-560改性硅溶胶和粒径1~3μm的al2o3颗粒混合，其中，ptfe乳液和kh-560改性硅溶胶的体积比为1:0.5，al2o3颗粒的体积分数为ptfe乳液和kh-560改性硅溶胶总体积的40%，将ptfe乳液、kh-560改性硅溶胶和al2o3颗粒的混合物磁力搅拌5h，获得ptfe/sio2/al2o3均混液。

（2）多孔铝表面粗化

将孔隙率60%、孔径0.1mm、通孔结构的多孔铝放入0.8mol/l的naoh溶液中腐蚀60s，腐蚀后的多孔铝用去离子水震荡洗涤，干燥后获得表面粗化的多孔铝。

（3）多孔铝浸渍涂覆固化

将步骤（2）获得的表面粗化的多孔铝，在步骤（1）获得的ptfe/sio2/al2o3均混液中浸渍20min，浸渍后的多孔铝经370℃、20min的固化处理，在多孔铝表面获得厚度为40μm的ptfe/sio2/al2o3膜层。

（4）盐酸腐蚀去除膜表面al2o3颗粒

将步骤（3）制备的多孔铝ptfe/sio2/al2o3膜层，在5mol/l的盐酸溶液中浸渍20min，以腐蚀去除膜层表面外露的al2o3颗粒，在多孔铝表面形成表面孔隙率40%、孔径1~3μm的ptfe/sio2/al2o3多孔膜。

（5）清洗干燥

将步骤（4）获得的多孔铝及其多孔膜，用去离子水震荡洗涤至去离子水ph为7，后在50℃的恒温干燥箱中干燥25min，在多孔铝表面获得厚度40μm、表面孔隙率40%、表面孔径1~3μm的ptfe/sio2/al2o3多孔膜，结构如图2、3所示，由图2、3可以看出，多孔铝经浸渍、涂覆、固化、及盐酸腐蚀去除膜表面al2o3颗粒处理后，在多孔铝孔壁上形成了ptfe/sio2/al2o3多孔膜，ptfe/sio2/al2o3多孔膜由ptfe/sio2膜、以及ptfe/sio2膜表面的多孔结构构成。

实施例2

一种多孔铝表面涂覆ptfe/sio2/al2o3多孔膜的制备方法，具体步骤如下：

（1）ptfe/sio2/al2o3均混液的制备

将ptfe乳液、kh-560改性硅溶胶和粒径3~5μm的al2o3颗粒混合，其中，ptfe乳液和kh-560改性硅溶胶的体积比为1:0.55，al2o3颗粒的体积分数为ptfe乳液和kh-560改性硅溶胶总体积的31%，将ptfe乳液、kh-560改性硅溶胶和al2o3颗粒的混合物磁力搅拌4.5h，获得ptfe/sio2/al2o3均混液。

（2）多孔铝表面粗化

将孔隙率70%、孔径1mm、通孔结构的多孔铝放入0.9mol/l的naoh溶液中腐蚀90s，腐蚀后的多孔铝用去离子水震荡洗涤，干燥后获得表面粗化的多孔铝。

（3）多孔铝浸渍涂覆固化

将步骤（2）获得的表面粗化的多孔铝，在步骤（1）获得的ptfe/sio2/al2o3均混液中浸渍25min，浸渍后的多孔铝经380℃、18min的固化处理，在多孔铝表面获得厚度为50μm的ptfe/sio2/al2o3膜层。

（4）盐酸腐蚀去除膜表面al2o3颗粒

将步骤（3）制备的多孔铝ptfe/sio2/al2o3膜层，在6mol/l的盐酸溶液中浸渍16min，以腐蚀去除膜层表面外露的al2o3颗粒，在多孔铝表面形成表面孔隙率31%、孔径3~5μm的ptfe/sio2/al2o3多孔膜。

（5）清洗干燥

将步骤（4）获得的多孔铝及其多孔膜，用去离子水震荡洗涤至去离子水ph为7，后在60℃的恒温干燥箱中干燥20min，在多孔铝表面获得厚度50μm、表面孔隙率31%、表面孔径3~5μm的ptfe/sio2/al2o3多孔膜。

实施例3

一种多孔铝表面涂覆ptfe/sio2/al2o3多孔膜的制备方法，具体步骤如下：

（1）ptfe/sio2/al2o3均混液的制备

将ptfe乳液、kh-560改性硅溶胶和粒径5~8μm的al2o3颗粒混合，其中，ptfe乳液和kh-560改性硅溶胶的体积比为1:0.6，al2o3颗粒的体积分数为ptfe乳液和kh-560改性硅溶胶总体积的23%，将ptfe乳液、kh-560改性硅溶胶和al2o3颗粒的混合物磁力搅拌4h，获得ptfe/sio2/al2o3均混液。

（2）多孔铝表面粗化

将孔隙率80%、孔径2mm、通孔结构的多孔铝放入1mol/l的naoh溶液中腐蚀120s，腐蚀后的多孔铝用去离子水震荡洗涤，干燥后获得表面粗化的多孔铝。

（3）多孔铝浸渍涂覆固化

将步骤（2）获得的表面粗化的多孔铝，在步骤（1）获得的ptfe/sio2/al2o3均混液中浸渍28min，浸渍后的多孔铝经385℃、15min的固化处理，在多孔铝表面获得厚度为55μm的ptfe/sio2/al2o3膜层。

（4）盐酸腐蚀去除膜表面al2o3颗粒

将步骤（3）制备的多孔铝ptfe/sio2/al2o3膜层，在7mol/l的盐酸溶液中浸渍13min，以腐蚀去除膜层表面外露的al2o3颗粒，在多孔铝表面形成表面孔隙率23%、孔径5~8μm的ptfe/sio2/al2o3多孔膜。

（5）清洗干燥

将步骤（4）获得的多孔铝及其多孔膜，用去离子水震荡洗涤至去离子水ph为7，后在70℃的恒温干燥箱中干燥15min，在多孔铝表面获得厚度55μm、表面孔隙率23%、表面孔径5~8μm的ptfe/sio2/al2o3多孔膜。

实施例4

一种多孔铝表面涂覆ptfe/sio2/al2o3多孔膜的制备方法，具体步骤如下：

（1）ptfe/sio2/al2o3均混液的制备

将ptfe乳液、kh-560改性硅溶胶和粒径8~10μm的al2o3颗粒混合，其中，ptfe乳液和kh-560改性硅溶胶的体积比为1:0.7，al2o3颗粒的体积分数为ptfe乳液和kh-560改性硅溶胶总体积的5%，将ptfe乳液、kh-560改性硅溶胶和al2o3颗粒的混合物磁力搅拌3h，获得ptfe/sio2/al2o3均混液。

（2）多孔铝表面粗化

将孔隙率90%、孔径3mm、通孔结构的多孔铝放入1.1mol/l的naoh溶液中腐蚀150s，腐蚀后的多孔铝用去离子水震荡洗涤，干燥后获得表面粗化的多孔铝。

（3）多孔铝浸渍涂覆固化

将步骤（2）获得的表面粗化的多孔铝，在步骤（1）获得的ptfe/sio2/al2o3均混液中浸渍30min，浸渍后的多孔铝经390℃、10min的固化处理，在多孔铝表面获得厚度为60μm的ptfe/sio2/al2o3膜层。

（4）盐酸腐蚀去除膜表面al2o3颗粒

将步骤（3）制备的多孔铝ptfe/sio2/al2o3膜层，在8mol/l的盐酸溶液中浸渍10min，以腐蚀去除膜层表面外露的al2o3颗粒，在多孔铝表面形成表面孔隙率5%、孔径8~10μm的ptfe/sio2/al2o3多孔膜。

（5）清洗干燥

将步骤（4）获得的多孔铝及其多孔膜，用去离子水震荡洗涤至去离子水ph为7，后在80℃的恒温干燥箱中干燥10min，在多孔铝表面获得厚度60μm、表面孔隙率5%、表面孔径8~10μm的ptfe/sio2/al2o3多孔膜。