一种磺酸型阴离子纳米吸附剂的制备方法与应用与流程

本发明涉及特异性分离功能材料制备技术领域，具体涉及一种磺酸型阴离子纳米吸附剂的制备方法与应用。

背景技术：

锂作为最轻的金属元素，在工业发展中占据重要的位置，并且随着锂电池的广泛发展，对锂的需求不断增加。根据研究表明，超过60％的锂存在于盐湖、海水中，从水溶液中获得锂具备巨大的潜力。中国的青藏高原地区具备大量的盐湖资源，占全球资源的25％，从盐湖等液体环境中提取锂资源的方式，成为超越从锂矿石中提取锂资源的传统方式。但是盐湖中干扰因素比较多，像k⁺，na⁺，mg²⁺的影响，因此探索出一种简单有效的提取方式至关重要。

纳米材料由于成本低，易分离再生的特点，在吸附分离中有很大的优势。目前的纳米材料研究主要在净化空气、水体处理方面，纳米粉末又称为超微粉或超细粉，一般指粒度在100纳米以下的粉末或颗粒，是一种介于原子、分子与宏观物体之间处于中间物态的固体颗粒材料。形态性能均稳定，因此选择纳米粉末作为研究对象。

埃洛石纳米管(hnts)是一种双层铝硅酸盐粘土矿物，具有空心纳米管结构和亲水性的表面，由于其空心管状形态、较大的比表面积和可调节的表面化学性能，是一种非常有前途的纳米材料，并且埃洛石储备丰富，原料采集方便，是一种简易可获得的天然材料，因此选择其作为提取锂离子的吸附剂。

申请号201810191542.x，名称为一种埃洛石纳米管/聚吡咯复合吸附剂的制备方法及应用；方法：在三口烧瓶中加入乙醇、埃洛石纳米管和γ―氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌反应，抽滤，洗涤，真空干燥，得到γ―氨丙基三乙氧基硅烷修饰的埃洛石纳米管；然后分散于盐酸溶液中，加入聚乙烯吡咯烷酮，超声分散，得到分散均匀的混合体系；滴加吡咯单体的乙醇溶液，搅拌后冰浴，待温度降至5℃下缓慢滴加三氯化铁溶液，搅拌反应，溶液逐渐变为黑色，抽滤，得到黑色粉末，用乙醇和蒸馏水洗涤，真空干燥，即得埃洛石纳米管/聚吡咯复合吸附剂。本发明埃洛石纳米管/聚吡咯复合吸附剂稳定性好、回收容易，活化处理简便，可重复使用，具有推广应用价值。但是，该吸附剂采用三氯化铁溶液反应得到吸附剂的步骤，易产生磁性物质的泄露，造成污染,因此本发明采取新颖的raft聚合反应，在基础材料埃洛石纳米管上修饰反应基团，用于吸附分离。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种磺酸型阴离子纳米吸附剂的制备方法与应用，该吸附剂制备方法简单，吸附分离能力强，适合用于盐湖中锂的提取。

一种磺酸型阴离子纳米吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，将纳米管置于50ml去离子水中，超声10‐50min溶解后加入盐酸多巴胺和ph值为8.8的tris‐hci，在15‐45℃水浴锅中反应20‐30h后，取出清洗，离心后40‐60℃烘干20‐28h，制备得到hnts‐nh2；

步骤2，取hnts‐nh2溶解于15‐45ml甲醇与水的混合溶液中，磁力搅拌10‐50min，加入1‐(3‐二甲氨基丙基)‐3‐乙基碳二亚胺盐酸盐，n‐羟基琥珀酰亚胺，室温搅拌0.5‐3.5h后加入s‐(硫代苯甲酰基)硫乙酸，超声2‐20min溶解后室温搅拌8‐16h，用甲醇与水的溶液洗脱，离心后烘干20‐28h，制备得到hnts‐nh‐co‐raft；

步骤3，在15‐45ml甲醇与水的混合溶液中加入对苯乙烯磺酸钠，室温搅拌10‐50min后，加入hnts‐nh‐co‐raft，引发剂偶氮二异丁腈，冰水浴中通n210‐50min，密封后将烧瓶在40‐80℃水浴锅中反应20‐30h，用甲醇与水的混合溶液洗脱，离心后烘干20‐28h，制备得到磺酸型阴离子纳米吸附剂(hnts‐nh‐co‐ss‐raft)。

作为改进的是，步骤1中超声时间为30min，反应的温度为25℃，反应时间为24h，烘干24h；所述纳米管、盐酸多巴胺、tris‐hci与去离子水的质量体积比为300‐500mg：40‐60mg：1‐4mg：50ml。

作为改进的是，步骤2中磁力搅拌时间为30min，室温搅拌时间为2h，超声时间为10min，室温反应时间为12h，烘干24h；所述的hnts‐nh2、1‐(3‐二甲氨基丙基)‐3‐乙基碳二亚胺盐酸盐、n‐羟基琥珀酰亚胺与s‐(硫代苯甲酰基)硫乙酸的质量比为300‐500mg：50‐80mg：20‐60mg：80‐200mg。

作为改进的是，步骤3中室温搅拌时间为30min，通n2时间为30min，聚合反应的温度为60℃，聚合反应时间为24h，烘干24h；所述的对苯乙烯磺酸钠、hnts‐nh‐co‐raft、偶氮二异丁腈的质量比为3‐13.6g：300‐500mg：10‐100mg。

作为改进的是，所述纳米管为单一埃洛石纳米管。

上述磺酸型阴离子纳米吸附剂在盐湖卤水中的锂离子提取上的应用。

作为改进的是，上述应用包括以下步骤：配置10ml不同浓度锂离子溶液，加入10mg的磺酸型阴离子纳米吸附剂，振荡，常温下静态吸附，将吸附不同时间的溶液离心分离，取上清液测定剩余离子浓度，直至吸附完成。

有益效果：

本发明以raft聚合反应合成的磺酸型阴离子纳米吸附剂，可控的聚合反应能控制磺酸基的含量，使之具有多位点修饰的磺酸基位点，极大提高吸附容量。tris‐hci的ph为8.8是多巴胺的氧化条件，氧化后的多巴胺能够顺利接入到纳米管上，利用本发明制备的磺酸型阴离子纳米吸附剂分离卤水中的锂离子，具有较大的吸附量，达10.81mgg^‐1，能够有效的在盐湖上吸附和分离锂离子，制备简单，实用价值高。

附图说明

图1为实施例1中制备的磺酸型阴离子纳米吸附剂的扫描电镜图，其中，(a)为hnts，(b)为hnts-nh2，(c)为hnts-nh-co-raft，(d)为hnts-nh-co-ss-raft；

图2为实施例1中制备的磺酸型阴离子纳米吸附剂的透射电镜图，其中(a)为hnts，(b)为hnts-nh2，(c)为hnts-nh-co-raft，(d)为4hnts-nh-co-ss-raft；

图3为实施例1中制备的磺酸型阴离子纳米吸附剂的eds能谱图；

图4为实施例1中制备的磺酸型阴离子纳米吸附剂的傅里叶红外光谱图；

图5为实施例1中得到的磺酸型阴离子纳米吸附剂的吸附动力学曲线拟合图；

图6为实施例1中得到的磺酸型阴离子纳米吸附剂的吸附平衡等温线拟合图；

图7为实施例1中得到的磺酸型阴离子纳米吸附剂的选择性吸附效果图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步详细介绍。

本发明所用试剂：埃洛石纳米管，河南郑州金阳光瓷器有限公司；盐酸多巴胺(da)，tris‐hcl，对苯乙烯磺酸钠(ss)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；1‐(3‐二甲氨基丙基)‐3‐乙基碳二亚胺盐酸盐(edc·hcl)，n‐羟基琥珀酰亚胺(nhs)，偶氮二异丁腈(aibn)，氯化锂(licl·h2o)和甲醇，国药集团化学试剂有限公司；s‐(硫代苯甲酰基)硫乙酸，百灵威科技有限公司；其中纳米管种类众多，硅纳米管、单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管、石墨化多壁碳纳米管、埃洛石纳米管中的一类或几类组合，均可达到实验效果。

本发明具体实施方式中识别性能评价按照下述方法进行：利用静态吸附实验和选择性吸附试验完成。将10ml不同浓度50‐400mg/l的氯化锂(licl·h2o)溶液加入到离心管中，加入10mg的磺酸型阴离子纳米吸附剂(hnts‐nh‐co‐ss‐raft)，放在15℃、25℃和35℃恒温水浴振荡器中，振荡10‐720min，用电感耦合等离子体光谱仪icp测定吸附后氯化锂(licl·h2o)溶液的浓度，并计算出吸附容量；选择k⁺，na⁺，mg²⁺三种结构类似的离子，作为选择性吸附物，参与研究吸附剂的识别性能。

实施例1

一种磺酸型阴离子纳米吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，取400mg埃洛石纳米管(hnts)，置于含有50ml去离子水的烧瓶中，超声30min溶解后，加入50mg盐酸多巴胺，2mltris‐hcl(ph＝8.8)，在25℃水浴锅中反应24h后，取出清洗，离心，50℃烘干24h，制备得到hnts‐nh2；

步骤2，取400mghnts‐nh2至50ml烧瓶，溶解于30ml甲醇：水(v:v＝1:1)混合溶液中，磁力搅拌30min，加入63mgedc·hcl，38mgnhs，室温搅拌2h，然后加入raft试剂，140mgs‐(硫代苯甲酰基)硫乙酸，超声10min溶解后室温搅拌12h。用甲醇：水(v:v＝1:1)混合溶液洗脱直至溶液无红色，离心后烘干24h，制备得到hnts‐nh‐co‐raft；

步骤3，取6.8g对苯乙烯磺酸钠至50ml烧瓶，加入30ml甲醇：水溶液(v:v＝1:1)混合溶液，室温搅拌30min后，加入400mghnts‐nh‐co‐raft，54mg引发剂偶氮二异丁腈(aibn)，冰水浴中通n230min，密封后将烧瓶在60℃水浴锅中反应24h。用甲醇：水(v:v＝1:1)混合溶液洗脱直至溶液无红色，离心后烘干24h，制备得到磺酸型阴离子纳米吸附剂hnts‐nh‐co‐ss‐raft。

对上述制备的磺酸型阴离子纳米吸附剂hnts‐nh‐co‐ss‐raft进行测试，所得如图1所示的扫描电镜图和如图2所示的透射电镜图。从图1和图2中，上述步骤实现了在纳米管上成功聚合对苯乙烯磺酸钠单体，此外，磺酸型阴离子纳米吸附剂hnts‐nh‐co‐ss‐raft的eds能谱图(图3)和傅里叶红外光谱的表征手段(图4)，都能够说明对埃洛石纳米材料的成功改性。

实施例2

一种磺酸型阴离子纳米吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，取350mg埃洛石纳米管(hnts)，置于含有50ml去离子水的烧瓶中，超声20min溶解后，加入45mg盐酸多巴胺，1.5mltris‐hcl(ph＝8.8)，在20℃水浴锅中反应26h后，取出清洗，离心，45℃烘干26h，制备得到hnts‐nh2；

步骤2，取350mghnts‐nh2至50ml烧瓶，溶解于20ml甲醇：水(v:v＝1:1)混合溶液中，磁力搅拌20min，加入57mgedc·hcl，30mgnhs，室温搅拌1h，然后加入raft试剂，110mgs‐(硫代苯甲酰基)硫乙酸，超声5min溶解后室温搅拌10h。用甲醇：水(v:v＝1:1)混合溶液洗脱直至溶液无红色，离心后烘干22h，制备得到hnts‐nh‐co‐raft；

步骤3，取5g对苯乙烯磺酸钠至50ml烧瓶，加入20ml甲醇：水溶液(v:v＝1:1)混合溶液，室温搅拌20min后，加入350mghnts‐nh‐co‐raft，30mg引发剂偶氮二异丁腈(aibn)，冰水浴中通n220min，密封后将烧瓶在50℃水浴锅中反应26h。用甲醇：水(v:v＝1:1)溶液洗脱直至溶液无红色，离心后烘干22h，制备得到磺酸型阴离子纳米吸附剂hnts‐nh‐co‐ss‐raft。

实施例3

一种磺酸型阴离子纳米吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，取450mg埃洛石纳米管(hnts)，置于含有50ml去离子水的烧瓶中，超声40min溶解后，加入55mg盐酸多巴胺，3mltris‐hcl(ph＝8.8)，在30℃水浴锅中反应22h后，取出清洗，离心，55℃烘干22h，制备得到hnts‐nh2；

步骤2，取450mghnts‐nh2至50ml烧瓶，溶解于40ml甲醇：水(v:v＝1:1)混合溶液中，磁力搅拌40min，加入71mgedc·hcl，50mgnhs，室温搅拌3h，然后加入raft试剂，170mgs‐(硫代苯甲酰基)硫乙酸，超声15min溶解后室温搅拌10h。用甲醇：水(v:v＝1:1)混合溶液洗脱直至溶液无红色，离心后烘干26h，制备得到hnts‐nh‐co‐raft；

步骤3，取9g对苯乙烯磺酸钠至50ml烧瓶，加入40ml甲醇：水溶液(v:v＝1:1)混合溶液，室温搅拌40min后，加入450mghnts‐nh‐co‐raft，70mg引发剂偶氮二异丁腈(aibn)，冰水浴中通n240min，密封后将烧瓶在70℃水浴锅中反应22h。用甲醇：水(v:v＝1:1)混合溶液洗脱直至溶液无红色，离心后烘干26h，制备得到磺酸型阴离子纳米吸附剂hnts‐nh‐co‐ss‐raft。

实施例4

一种磺酸型阴离子纳米吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，取300mg埃洛石纳米管(hnts)，置于含有50ml去离子水的烧瓶中，超声10min溶解后，加入40mg盐酸多巴胺，1mltris‐hcl(ph＝8.8)，在15℃水浴锅中反应30h后，取出清洗，离心，40℃烘干28h，制备得到hnts‐nh2；

步骤2，取300mghnts‐nh2至50ml烧瓶，溶解于15ml甲醇：水(v:v＝1:1)混合溶液中，磁力搅拌10min，加入50mgedc·hcl，20mgnhs，室温搅拌0.5h，然后加入raft试剂，80mgs‐(硫代苯甲酰基)硫乙酸，超声2min溶解后室温搅拌16h。用甲醇：水(v:v＝1:1)混合溶液洗脱直至溶液无红色，离心后烘干20h，制备得到hnts‐nh‐co‐raft；

步骤3，取3g对苯乙烯磺酸钠至50ml烧瓶，加入15ml甲醇：水混合溶液(v:v＝1:1)，室温搅拌10min后，加入300mghnts‐nh‐co‐raft，10mg引发剂偶氮二异丁腈(aibn)，冰水浴中通n210min，密封后将烧瓶在40℃水浴锅中反应30h。用甲醇：水(v:v＝1:1)混合溶液洗脱直至溶液无红色，离心后烘干20h，制备得到磺酸型阴离子纳米吸附剂hnts‐nh‐co‐ss‐raft。

实施例5

一种磺酸型阴离子纳米吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，取500mg埃洛石纳米管(hnts)，置于含有50ml去离子水的烧瓶中，超声30min溶解后，加入60mg盐酸多巴胺，4mltris‐hcl(ph＝8.8)，在45℃水浴锅中反应20h后，取出清洗，离心，60℃烘干20h，制备得到hnts‐nh2；

步骤2，取500mghnts‐nh2至50ml烧瓶，溶解于45ml甲醇：水(v:v＝1:1)混合溶液中，磁力搅拌50min，加入80mgedc·hcl，60mgnhs，室温搅拌3.5h，然后加入raft试剂，200mgs‐(硫代苯甲酰基)硫乙酸，超声20min溶解后室温搅拌8h。用甲醇：水(v:v＝1:1)混合溶液洗脱直至溶液无红色，离心后烘干28h，制备得到hnts‐nh‐co‐raft；

步骤3，取13.6g对苯乙烯磺酸钠至50ml烧瓶，加入45ml甲醇：水溶液(v:v＝1:1)混合溶液，室温搅拌50min后，加入500mghnts‐nh‐co‐raft，100mg引发剂偶氮二异丁腈(aibn)，冰水浴中通n250min，密封后将烧瓶在80℃水浴锅中反应20h。用甲醇：水(v:v＝1:1)混合溶液洗脱直至溶液无红色，离心后烘干28h，制备得到磺酸型阴离子纳米吸附剂hnts‐nh‐co‐ss‐raft。

实施例6

一种磺酸型阴离子纳米吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，取400mg多壁碳纳米管(mwnts)，置于含有50ml去离子水的烧瓶中，超声30min溶解后，加入50mg盐酸多巴胺，2mltris‐hcl(ph＝8.8)，在25℃水浴锅中反应24h后，取出清洗，离心，50℃烘干24h，制备得到mwnts‐nh2；

步骤2，取400mgmwnts‐nh2至50ml烧瓶，溶解于30ml甲醇：水(v:v＝1:1)混合溶液中，磁力搅拌30min，加入63mgedc·hcl，38mgnhs，室温搅拌2h，然后加入raft试剂，140mgs‐(硫代苯甲酰基)硫乙酸，超声10min溶解后室温搅拌12h。用甲醇：水(v:v＝1:1)混合溶液洗脱直至溶液无红色，离心后烘干24h，制备得到mwnts‐nh‐co‐raft；

步骤3，取6.8g对苯乙烯磺酸钠至50ml烧瓶，加入30ml甲醇：水溶液(v:v＝1:1)混合溶液，室温搅拌30min后，加入400mgmwnts‐nh‐co‐raft，54mg引发剂偶氮二异丁腈(aibn)，冰水浴中通n230min，密封后将烧瓶在60℃水浴锅中反应24h。用甲醇：水(v:v＝1:1)混合溶液洗脱直至溶液无红色，离心后烘干24h，制备得到磺酸型阴离子纳米吸附剂mwnts‐nh‐co‐ss‐raft。

由实施例可得，纳米管中的一类或几类组合，均可达到实验效果。

对比例1

在动力学实验中，离心管中加入10ml氯化锂溶液，初始浓度为150mg/l，加入10mg实施例1中的磺酸型阴离子纳米吸附剂hnts‐nh‐co‐ss‐raft，在25℃的恒温水浴箱中振荡不同时间，10min、30min、60min、120min、240min、360min、480min、600min和720min，取出后离心，用电感耦合等离子体光谱仪icp测定吸附后氯化锂溶液的浓度。实验分三组进行，计算方程式为：

qt＝(c0‐ct)v/m，式中：锂离子初始浓度为c0(mg/l)，t时刻吸附后的锂离子浓度为ct(mg/l)；v为溶液的体积(ml)；m为吸附剂的质量(mg)。

计算结果显示10-240min迅速增加，240-600min增长缓慢，在600min达到最大值10.81mgg^‐1，这表明hnts‐nh‐co‐ss‐raft与li⁺的结合达到动态平衡(结果如图5所示)。

对比例2

在吸附平衡实验中，取10ml初始浓度分别为50mg/l、100mg/l、150mg/l、200mg/l、250mg/l、300mg/l、350mg/l、400mg/l的氯化锂(licl·h2o)溶液加入到离心管中，分别加入10mg实施例1中的hnts‐nh‐co‐ss‐raft，一式三份，分别置于温度为15℃，25℃和35℃的水浴锅中，10h后离心分离，收集上层清液，未吸附的li⁺浓度用电感耦合等离子体光谱仪测定，根据结果计算出吸附容量，如吸附等温线结果(如图6所示)所示。由结果显示，288k时r²最接近1，因此hnts‐nh‐co‐ss‐raft对li⁺的吸附在低温时效果更佳。

对比例3

选择氯化钾(kcl)、硝酸镁(mg(no3)·6h2o)和氯化钠(nacl)进行选择性测试，作为竞争吸附物质，分别配制以上不同化合物的溶液，浓度为150mg/l。分别取10ml加入到离心管中，分别加入10mg实施例1中制备的hnts‐nh‐co‐ss‐raft，在25℃的水浴振荡器中振荡12h后，离心后通过icp测量浓度，计算出吸附容量，吸附剂对li⁺，k⁺，mg²⁺，和na⁺单独溶液的最终吸附容量分别为10.81mgg^‐1、5.723mgg^‐1、4.627mgg^‐1和4.063mgg^‐1，这表明磺酸型阴离子纳米吸附剂对li⁺的选择性吸附能力突出(结果如图7所示)。

以上通过制备hnts‐nh‐co‐ss‐raft吸附剂，以及对hnts‐nh‐co‐ss‐raft的吸附性能测量、吸附平衡实验和吸附动力学实验的研究，表明本发明制得的磺酸型阴离子纳米吸附剂hnts‐nh‐co‐ss‐raft，具有较好的稳定性，易于吸附分离锂离子。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，本发明的保护范围不限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可显而易见地得到的技术方案的简单变化或等效替换均落入本发明的保护范围内。