一步法合成Fe3+和甲醛双交联的多官能团的环境友好型聚单宁酸用于选择性去除污染物的制作方法

本发明属于环境保护材料领域，涉及一种新型的聚单宁酸纳米复合材料，将其作为一种多功能、环境友好型的吸附剂，用来去除水样中的有机染料亚甲基蓝、以及重金属离子pb²⁺和hg²⁺。

背景技术：

本技术领域的背景和发展现状大致如下：水环境中重金属离子和染料的大量存在会对人体健康产生极大危害，如胃肠道疾病、癌症、肝脏和神经系统损伤等[1,2]。因此，开发高效、廉价、稳定的吸附剂对于水体污染物的处理具有十分重要的意义。目前，国内外关于去除水体中重金属和有机污染物的研究方法主要有催化、膜过滤、絮凝和吸附等[3-7]。其中吸附法具有操作简便、经济可行、适应范围广、处理效果好等优点，得到了广泛的应用。要得到好的吸附效果，必须具有性能优良的吸附材料，近年来一类来自于植物的天然多酚类化合物在材料制备和应用领域引起了广泛关注。

单宁酸是一种多酚类化合物，广泛分布在一些植物的组织中，如五倍子，蚕豆，橡树等。单宁酸多酚羟基的结构赋予它一系列独特的化学特性和生理活性,如能与蛋白质、生物碱、多糖结合,使其物理化学行为发生变化。单宁酸的多个邻位酚羟基结构,可以作为一种多基配体与金属离子发生络合反应。此反应可以使单宁酸很容易的沉积在多种基质的表面形成聚合物薄膜[8]，然而单宁酸和金属离子之间的配位反应受酸度影响很大，在酸性条件下会脱稳，影响其在吸附方面的应用。由于单宁酸具有大量的酚羟基，酚醛树脂的制备给了我们很大的启示，如果能够将跟金属离子络合后剩余的酚羟基用甲醛交联，无疑可以大大提高单宁酸聚合物的稳定性。因此，我们在此理论基础上采用一锅水热法成功地合成了fe3+和甲醛双交联的单宁酸聚合物，并在此过程中加入半胱氨酸作为杂原子源，可以得到一种能够去除重金属离子和有机染料的吸附剂。

在半胱氨酸掺杂的条件下，采用fe3+和甲醛双交联的方式制备出的聚单宁酸纳米复合材料，稳定性强，拥有丰富的螯合基团。相比于其他类型的纳米材料，聚单宁酸复合材料的一个突出的优势在于单宁酸是来自于植物的天然多酚类化合物，作为吸附材料的前驱体，具有绿色环保的优点，能有效地避免的环境二次污染的问题。

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技术实现要素：

本发明制得的半胱氨酸掺杂的fe³⁺和甲醛双交联的单宁酸聚合物(fe³⁺-ta-hcho)纳米复合材料，兼得了纳米材料的大比表面积，双交联的稳定结构，单宁酸和半胱氨酸丰富的官能团。制备吸附材料时单宁酸作有机配位体，三价铁和甲醛作交联剂，半胱氨酸作杂原子源，应用一锅水热法制备出聚单宁酸复合材料。要从水样中吸附污染物，需将制得的纳米吸附剂均匀分散在水溶液中，平衡一段时间，随后采用离心的方法吸附剂分离出来。fe³⁺-ta-hcho纳米吸附剂在对水体中阳离子污染物亚甲基蓝、铅、汞污染物的吸附分离方面有很好的应用前景。与文献报道的去除亚甲基蓝、hg²⁺、pb²⁺的方法相比，该方法具有如下优点：

1.材料制备简单，原料廉价易得，制备过程环境友好。不需要复杂的反应过程，特殊设备和苛刻的反应条件。单宁酸和fe³⁺在室温和中性水溶液中即可完成，无需有机溶剂。

2.材料采用fe³⁺和hcho双交联的方式制备，大大提高了材料的稳定性。

3.在大部分的酸度条件下，材料表面带负电荷，能够选择性的吸附溶液中的阳离子污染物。

4.由于材料是单分散的纳米结构，表面积大，具有大量的酚羟基及氨基和巯基，对重金属hg²⁺和pb²⁺具有很高的吸附容量。

一、fe³⁺-ta-hcho纳米材料的制备。

制备过程如下：将18ml的乙醇和45ml的蒸馏水混合在一支三口烧瓶中，然后在70℃的回流条件下加入0.16g的无水fecl3。随后，加入0.6g半胱氨酸搅拌1h。然后，继续加入0.6g的单宁酸持续搅拌0.5h。接下来，加入0.6ml甲醛和0.3ml氨水，在回流条件下混合搅拌连续24小时。产生的混合物置于聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在100℃中加热反应24小时。冷却到室温时，产生的黑色产物转移处理并用水冲洗多次，干燥后备用。通过一锅法反应，成功制备出多功能、环保的fe³⁺-ta-hcho聚合物。

二、fe³⁺-ta-hcho纳米材料的表征。

fe³⁺-ta-hcho聚合物近似球形，表面光滑，这些球形颗粒松散地聚集在一起，形成了相互贯通的多孔网状结构。能谱测定的结果表明fe³⁺-ta-hcho聚合物主要有碳、氧、铁、硫等元素组成。碳和氧元素的峰值是由单宁酸前驱体产生的，而fe³⁺和硫元素的峰值则分别来自于加入的交联剂fecl3和杂原子源半胱氨酸。

三、fe³⁺-ta-hcho纳米材料的吸附性能。

吸附实验在100ml聚丙烯瓶中进行，溶液总体积为50ml。吸附剂fe³⁺-ta-hcho浓度设为0.2g/l，离子强度用氯化钠调至50mg/l，溶液ph用盐酸和naoh溶液调整至设定值，平衡温度为30℃，两种染料的初始浓度设为20mg/l，pb²⁺和hg²⁺的初始浓度均设为40mg/l以及aso3^3-则设为10mg/l。将装有混合溶液的聚丙烯瓶置于水浴摇床在200转/分钟下震荡4h，然后置于离心机中将吸附剂分离出来，上清液中剩余的污染物浓度采用varian公司的aa240原子吸收分光光度计测定。

1.溶液ph对fe³⁺-ta-hcho吸附污染物的影响

对于阳离子染料亚甲基蓝来说，在ph为3-10的范围内，fe³⁺-ta-hcho对亚甲基蓝的吸附几乎没有明显的变化，吸附量大约在90mg/g。对于阴离子染料日落黄来说，在溶液ph值3-10情况下，吸附剂对日落黄几乎没有任何吸附，当溶液ph值降到2时，吸附剂才表现出对日落黄的吸附特性，吸附量在30mg/g左右。对于重金属阳离子pb²⁺和hg²⁺而言，在ph值4-6.5的范围内，pb²⁺和hg²⁺具有很高的吸附量且在这区间没有明显的波动。然而随着溶液ph值从4减少到2，pb²⁺和hg²⁺的吸附量分别骤减至0和48mg/g。对重金属阴离子aso3^3-而言，在ph值为2-8时，fe³⁺-ta-hcho对aso3^3-几乎没有任何吸附，但是当溶液ph值从8增加到10时，aso3^3-的吸附量缓慢增加到36mg/g。

采用zeta电位仪测量不同ph值下吸附材料表面电荷。结果表明，材料的等电点大约在ph为2.33处，在大多数溶液ph值条件下，吸附剂的表面是带负电荷的,只有当溶液ph值下降到2时，材料表面电荷是正的。当溶液ph值高于phpzc时，由于存在静电引力作用，吸附材料的负电荷表面对阳离子污染物有很大的吸引力。这意味着阳离子污染物更容易被吸附和去除。当溶液ph值低于等电点时，由于静电斥力的影响使阳离子污染物很难接近带正电的吸附剂，因此fe³⁺-ta-hcho吸附能力会降低。出于同样的原因。fe³⁺-ta-hcho聚合物对阴离子污染物在大部分ph值范围内也没有明显的吸附。当溶液ph值下降到2时，随着吸附剂的表面带正电，日落黄的吸附容量增加到大约30mg/g。在溶液ph值超过8时，显示出对aso3^3-有一定程度的吸附。这很有可能是在碱性条件下fe³⁺结合了oh^-，而fe(oh)x已经被证明与aso3^3-具有很强的亲和力。

fe³⁺-ta-hcho聚合物对阳离子和阴离子污染物的不同吸附性能，启发我们探索这种吸附剂对复杂系统中目标成分的选择性吸附和分离的可行性。将fe³⁺-ta-hcho加入到包含亚甲基蓝和日落黄两种染料组成的混合溶液中，并且振荡数分钟，然后用一个注射器过滤器对混合液进行分离，滤液主要呈现日落黄的颜色，表明亚甲基蓝被选择性的吸附在材料表面。结果表明，fe³⁺-ta-hcho聚合物在选择性吸附和分离阳离子污染物方面具有巨大潜力。

2.fe³⁺-ta-hcho吸附污染物等温吸附研究

fe³⁺-ta-hcho对亚甲基蓝、hg²⁺和pb²⁺的吸附随初始浓度的增加，吸附容量逐渐上升，最终基本达到平衡。采用朗格缪尔等温吸附方程的线性形式进行拟合，拟合出亚甲基蓝、hg²⁺和pb²⁺的饱和吸附容量分别为154.3、699.3和819.7mg/g，说明fe³⁺-ta-hcho对亚甲基蓝、hg²⁺和pb²⁺具有良好的吸附性能。

3.fe³⁺-ta-hcho吸附污染物的动力学

亚甲基蓝、pb²⁺和hg²⁺随着平衡时间的增加吸附容量的变化趋势表明，20分钟就足以达到吸附平衡，展示了fe³⁺-ta-hcho吸附剂对这三种污染物的快速吸附。其原因是该纳米材料粒径小、拥有相互连通的多孔网络结构以及大量吸附位点，从而导致吸附扩散路径较短。

附图说明：

图1是fe³⁺和甲醛双交联的单宁酸聚合物扫描电镜。