用于甲苯甲醇制取对二甲苯的催化剂、制备方法及其应用与流程

本发明涉及一种用于甲苯甲醇制取对二甲苯的催化剂、制备方法及其应用，属于催化剂领域。

背景技术：

对二甲苯是生产聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)的重要基础原料。目前，对二甲苯主要经芳烃联合装置得到，由于对二甲苯在三个异构体中的含量受热力学控制。对二甲苯在c8混合芳烃中只占23％左右，特别是二甲苯三个异构体的沸点相差很小，采用通常的蒸馏技术不能得到高纯度对二甲苯，而必须采用昂贵的吸附分离工艺，设备庞大，操作费用高。

近年来国内外许多专利公开了对二甲苯生产新途径，甲苯甲醇择形烷基化可以高选择性制取对二甲苯，省略复杂的分离单元，降低对二甲苯生产成本。

zsm-5分子筛是该过程中最常用的催化剂。由于分子筛外表面的酸性位不具有择形性，研究者们开发了众多表面修饰的方法以钝化分子筛外表面酸性位，其中常用的手段有表面羟基化、烷基化、金属表面活性剂改性法、以及化学气相沉积法(cvd)和化学液相沉积法(cld)。

然而这些改性方法在提高分子筛催化反应选择性的同时，也会减小甚至堵塞分子筛孔道，另一方面还会影响孔道内的酸性，从而影响其扩散性能和催化性能，使催化剂的催化活性下降。

在核相分子筛晶体外，生长一层壳层分子筛构建核壳分子筛，可以修饰外表面酸性而不影响孔道内酸性，也不会造成堵塞分子筛孔道的负面影响。上述方法中均大量使用挥发性模板剂，极易污染环境，且合成过程中原料利用率低，容易产生相分离。

技术实现要素：

根据本发明的一个方面，提供了一种用于甲苯甲醇制取对二甲苯的催化剂，该催化剂用于甲苯甲醇制取对二甲苯中，能提高甲苯转化率、二甲苯在芳烃中的选择性和对二甲苯在二甲苯中的选择性中的任一。

所述用于甲苯甲醇制取对二甲苯的催化剂，该催化剂为经硅烷化修饰的zsm@silicalite-1型核壳分子筛，所述核壳分子筛核相为zsm-5分子筛；所述核壳分子筛壳层为经过硅烷化修饰的silicalite-1分子筛。

采用各类现有zsm-5分子筛在其外表面生长silicalite-1壳层，并对壳层进行硅烷化处理，都可实现本发明的技术效果。本领域技术人员采用常用壳层覆盖度、壳层厚度均可实现本发明技术效果。本领域技术人员采用常用的“以所述催化剂总重量计所述壳相重量”也可实现本发明技术效果。

当silicalite-1壳层对核相zsm-5分子筛形成有效覆盖后，能进一步降低核相分子筛外表面的酸性位点数量，降低产物对二甲苯在该位点上的副反应。通过对silicalite-1壳层进行硅烷化处理，封堵了壳层的晶间介孔，进一步增加了壳层的致密性，防止针孔的出现。

可选地，所述zsm-5分子筛的硅铝摩尔比为10～5000。可选地，所述zsm-5分子筛的硅铝摩尔比范围上限选自5000、1000、500或300，下限选自10、50、100或300。优选地，所述zsm-5分子筛的硅铝摩尔比为100～500。此时效果最优。zsm-5分子筛的硅铝摩尔比还可以为100、300、500。

可选地，所述壳层的覆盖度为80～99％；优选地，所述壳层的覆盖度为90～99％。通过调控核相浸渍时间和核壳分子筛的晶化条件实现对壳层覆盖度的控制。将壳层的覆盖度设置于此范围内，能有效降低zsm-5分子筛外表面的酸性，从而降低副反应(主要为产物二甲苯在zsm-5分子筛外表面的异构化反应)。

可选地，所述壳层的厚度为2nm～1000nm；优选地，所述壳层的厚度为100nm～1000nm。按此设置壳层的厚度能使壳、核更好的发挥催化剂作用，有效提高甲苯甲醇制取对二甲苯反应的催化效果。

可选地，以所述催化剂总重量计所述壳相重量占比为5～25wt％；优选地，以所述催化剂总重量计所述壳相重量占比为10～20wt％。进一步优选地，以所述催化剂总重量计所述壳相重量占比的上限选自25wt％、23.78wt％、20wt％，下限选自5wt％、6.43wt％、10wt％、11.65wt％或15wt％。

根据本发明的又一个方面，提供了一种如上述催化剂的制备方法，包括以下步骤：

将壳层前驱液与核相分子筛接触，采用蒸汽辅助晶化法制备所述催化剂。蒸汽辅助晶化法是指在晶化过程中，使反应物处于水蒸气环境中，进行晶化反应。通过在合成釜底部添加水，在晶化温度下实现水蒸气气氛。

优选地，蒸汽辅助晶化法包括以下步骤：在合成釜底部加入适量水后，进行晶化。随着晶化过程中合成釜温度的上升，水分汽化，在合成釜中形成大量水蒸气，从而形成蒸气气氛。采用此操作，能减低能耗，且不产生含碱废水。

可选地，所述蒸汽辅助晶化法为在蒸汽气氛中进行晶化，所述蒸汽辅助晶化法中晶化条件为110～200℃下晶化2～12小时；优选地，所述蒸汽辅助晶化法中晶化条件为150～200℃下晶化8～10小时。更优选地，蒸汽辅助晶化法中晶化条件还可以为：160℃下晶化4小时、140℃下晶化8小时或120℃下晶化12小时。

可选地，所述壳层前驱液为模板剂r、硅源和水按摩尔比为：(0.10～0.50)：1.0：(20～40)混合后进行水热晶化处理得到；反应摩尔比中硅源的摩尔比按其中sio2计。优选地，所述模板剂r、所述硅源和所述水按摩尔比为：(0.25～0.40)：1.0：(25～35)混合后进行水热晶化处理。

优选地，硅源为正硅酸乙酯、硅溶胶或白炭黑或水玻璃中的至少一种。模板剂r为四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵或四丙基氯化铵中的至少一种。

可选地，所述水热晶化处理条件为密封条件下，在80～100℃下晶化4～6小时。

可选地，本发明提供的制备方法包括以下步骤：

1)将硅源、模板剂r和水按摩尔比：1.0：(0.10～0.50)：(20～40)混合得到凝胶，将所述凝胶置于反应釜中，密封后于80～100℃下晶化4～6小时得到所述壳层前驱液；

2)所述壳层前驱液与所述核相分子筛按固液质量比为1～30混合后浸渍、在80～100℃下烘干，得到包胶核相分子筛；

3)所述包胶核相分子筛置于反应釜顶部，所述反应釜底放入水，升温至110～200℃下晶化2～12小时后，在550～650℃下空气气氛中焙烧4～7小时，得到zsm-5@silicalite-1分子筛；

4)将所述zsm-5@silicalite-1分子筛、稀释剂和硅烷化试剂按质量比为1：(5～15)：(1～2)混合，在90～150℃下冷凝回流搅拌12～24小时，之后在100～120℃下干燥12～24小时，在500～600℃下焙烧4～6小时，得到所述催化剂。

其中本领域常用的稀释剂和硅烷化试均可用于本发明中。优选地，稀释剂为甲苯或丙酮中的任意一种。所用硅烷化试剂为正硅酸甲酯或正硅酸乙酯中的任意一种。

优选地，所述硅烷化试剂选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸甲乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯中的至少一种。

优选地，所述稀释剂选自甲苯、丙酮、环己烷、丁酮中的至少一种。

具体地，本发明提供的制备方法包括以下步骤：

a)将硅源、模板剂r和水按一定比例配制凝胶，凝胶摩尔组成如下：(0.10～0.50)r：1.0sio2：(20～40)h2o，将凝胶置于不锈钢反应釜中，密封后于80～100℃下晶化4～6小时得到前驱晶化液a；

b)将一定量核相zsm-5分子筛置于前驱晶化液a中，固液质量比为1～30，于室温下浸渍一定时间后，离心分离，将固体产物于80～100℃烘干，得到外面包有干胶的zsm-5分子筛；

c)将包有干胶的zsm-5分子筛置于不锈钢反应釜顶部，釜底放入一定量的水，于110～200℃下晶化2～12小时；

d)将zsm-5@silicalite-1核壳复合分子筛在550～650℃空气气氛中焙烧4-7小时去除模板剂。

e)将得到的zsm-5@silicalite-1核壳复合分子筛、稀释剂、硅烷化试剂混合，三者质量比为：1.0zsm-5@silicalite-1核壳复合分子筛：(5～15)稀释剂：(1～2)硅烷化试剂。在90～150℃下冷凝回流搅拌12～24小时，之后100～120℃下干燥12～24小时，500～600℃下焙烧4～6小时。

本发明的又一方面还提供了一种甲苯甲醇制取对二甲苯催化剂的方法，包括以下步骤：将含有甲苯和甲醇的原料与如上述的催化剂接触反应，得到对二甲苯。

现有各类原料的混合比例、反应温度均可。例如甲苯：甲醇进料分子比例为0.1：1～10：1，制备对二甲苯的反应温度为300～500℃。

具体步骤为：反应前将催化剂在氮气气氛中原位活化预处理2～4小时；将催化剂装入反应器中，以甲苯甲醇两种混合物为原料与催化剂接触反应，甲苯与甲醇按摩尔配比为0.1：1～10：1，反应温度为300～600℃下进行反应，得到对二甲苯。优选地，反应温度为350～500℃。

所述反应器选自固定床反应器、流化床反应器或移动床反应器中的至少一种。本领域技术人员可以根据需要选取各类常用反应器进行反应。

本发明能产生的有益效果包括：

(1)本发明提供了一种甲苯甲醇制取对二甲苯催化剂，通过壳层对核相zsm-5分子筛的酸性修饰作用，能有效减少外表面的酸性位点数量，在甲苯甲醇烷基化反应中具有优异的择形性。

(2)本发明提供了一种甲苯甲醇制取对二甲苯催化剂，以十元环孔道结构的zsm-5分子筛为核相，以相同拓扑结构的silicalite-1分子筛为壳层构建zsm-5@silicalite-1核壳复合分子筛，并对其表面进行硅烷化修饰。从而提高甲苯甲醇制取对二甲苯的甲苯转化率、二甲苯在芳烃中的选择性和对二甲苯在二甲苯中的选择性。其中甲苯转化率可提高至36.2％；二甲苯在芳烃中的选择性可提高至95.4％；对二甲苯在二甲苯中的选择性可提高至97.8％。

(3)本发明提供了一种甲苯甲醇制取对二甲苯催化剂的制备方法，采用蒸汽辅助晶化法制备zsm-5@silicalite-1分子筛，有效降低了有机模板剂的用量，提高原料利用率，避免了传统水热合成中产生大量含碱废水、易相分离的缺点。

附图说明

图1是样品px-1的xrd图。

具体实施方式

下面结合实施例详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。

如无特别说明，本发明的实施例中的原料均通过商业途径购买，其中fid检测仪，全称为flameionizationdetector检测仪，翻译为火焰离子化检测仪。fid检测仪，未经处理直接使用，所用仪器设备采用厂家推荐的方案和参数。

本发明的实施例中分析方法如下：

利用fid检测仪进行产物组成分析。

本发明的实施例中转化率、选择性计算如下：

本发明的实施例中，甲苯转化率、二甲苯在芳烃中的选择性和对二甲苯在二甲苯中的选择性都基于碳摩尔数进行计算。

本发明的实施例中，样品组成采用philips公司的magix2424x型射线荧光分析仪(xrf)测定。

本发明的实施例中，x射线粉末衍射物相分析(xrd)采用荷兰帕纳科(panalytical)公司的x’pertprox射线衍射仪，cu靶，kα辐射源(λ＝0.15418nm)，电压40kv，电流40ma。

本发明的实施例中，sem形貌分析采用hitachi(su8020)型扫描电子显微镜。

实施例1zsm-5@silicalite-1核壳分子筛px-1的制备

1)将15.82g白炭黑、38.85g四丙基氢氧化铵(25wt％)、40.65g去离子水配置成液凝胶，于90℃水热晶化6小时，形成壳层前驱液a。

2)取硅铝比(si/al)为100的zsm-5分子筛2.0g，加入到25g的前驱液a中浸润15分钟，液固质量比为12.5。浸润完毕后，将所得物质进行固体离心分离，于100℃下干燥，得到表面涂覆干胶壳层的zsm-5分子筛。

3)将其置于不锈钢反应釜顶部，将其放入合成釜内小台子的上层，釜底放入4ml水，于160℃条件下晶化4小时。晶化结束后，将固体产物洗涤、干燥、焙烧，得到zsm-5@silicalite-1核壳分子筛。

4)将得到的该核壳分子筛1g与10g甲苯、1g正硅酸甲酯混合，90℃下冷凝回流搅拌24小时，之后100℃下干燥12小时，500℃下焙烧6小时，命名为px-1。

实施例2zsm-5@silicalite-1核壳分子筛px-2的制备

1)将25.08g硅溶胶、27.45g四丙基溴化铵(25wt％)、51.31g去离子水配置成液凝胶，于100℃水热晶化4小时，形成壳层前驱液a。

2)取硅铝比(si/al)为300的zsm-5分子筛4g，加入到60g的前驱液a中浸润30分钟，液固质量比为15。浸润完毕后，将固体离心分离后于80℃下干燥，得到外表面包有干胶壳层的zsm-5分子筛。

3)将其置于不锈钢反应釜顶部，将其放入合成釜内小台子的上层，釜底放入4ml水，于140℃条件下晶化8小时。晶化结束后，将固体产物洗涤、干燥、焙烧，得到zsm-5@silicalite-1分子筛。

4)将得到该核壳分子筛1g与15g丙酮、1.5g正硅酸乙酯混合，在125℃下冷凝回流搅拌18小时，之后110℃下干燥18小时，550℃下焙烧5小时。命名为px-2。

实施例3zsm-5@silicalite-1核壳分子筛px-3的制备

1)将43.62g正硅酸乙酯、19.45g四丙基氯化铵(25wt％)、62.31g去离子水配置成液凝胶，于100℃水热晶化4小时，形成壳层前驱液a。

2)取硅铝比(si/al)为500的zsm-5分子筛3g，加入到60g的前驱液a中浸润30分钟，液固质量比为20。浸润完毕后，将固体离心分离后于90℃下干燥，得到表面涂覆有壳层晶种溶液的zsm-5分子筛。

3)将其置于不锈钢反应釜顶部，将其放入合成釜内小台子的上层，釜底放入4ml水，于120℃条件下晶化12小时。晶化结束后，将固体产物洗涤、干燥、焙烧，得到zsm-5@silicalite-1分子筛。

4)将得到的该核壳分子筛1g与8g甲苯、2g正硅酸甲酯混合，150℃下冷凝回流搅拌24小时，之后120℃下干燥12小时，600℃下焙烧6小时。命名为px-3。

实施例1～3中反应参数见表1。

实施例4～7zsm-5@silicalite-1核壳分子筛px-4～7的制备

实施例4～7中反应参数见表2。实施例4～7与实施例1的区别见表2，实施例4～7其他内容与实施例1相同。

通过实施例1～7制得zsm-5@silicalite-1核壳分子筛px-1～px-7。

表1

表2

实施例8样品px-1～px-7的形貌表征

采用sem配合edx对样品px-1～px-7的形貌进行表征，并测量了px-1～px-7的壳层厚度、观察了壳层覆盖度；并对样品进行破碎处理后，半定量测量了壳层和核相的元素组成。

结果显示：

(1)样品px-1～px-7均具有核壳结构；

(2)样品px-1～px-7的壳层覆盖度在80～99％之间，其中，px-1的壳层覆盖度在85～99％之间、px-2的壳层覆盖度在80～99％之间，其他样品的壳层覆盖度在90～99％之间；

(3)样品px-1～px-7的壳层的厚度分别在2nm～1000nm之间；其中，样品px-1的壳层厚度在300nm左右，px-2的壳层厚度在200nm左右，px-3的壳层厚度在100nm左右。

(4)样品px-1～px-7的壳层均为全硅相；核相硅铝比与各自采用的zsm-5分子筛的硅铝比一致。

实施例9样品px-1～px-7的物相表征

采用xrd对样品px-1～px-7的物相进行表征，结果显示，样品px-1～px-7均仅仅包含mfi结构的特征峰，典型代表如px-1，其xrd图谱如图1所示，说明px-1～px-7的壳层为silicalite-1分子筛。

实施例10样品px-1～px-7的元素分析

采用xrf对样品px-1～px-7的组成进行了分析，结果显示：以所述催化剂总重量计，样品px-1～px-7壳层重量分别在5～25wt％之间。其中，样品px-1中壳层silicalite-1分子筛的重量占比为23.78wt％，px-2中壳层silicalite-1分子筛的重量占比为11.65wt％，px-3中壳层silicalite-1分子筛的重量占比为6.43wt％。

实施例11px-1催化甲苯甲醇制取对二甲苯

甲苯甲醇制取对二甲苯反应在固定床反应装置上进行，使用内径为10mm的不锈钢反应管，在常压下反应。

将3.0gpx-1装入反应管中，反应前采用氮气550℃原位活化预处理1小时。反应温度为450℃，氮气为载气，压力0.2mp，原料摩尔配比n(甲苯)/n(甲醇)＝1/1，whsv＝3.0小时^-1。

反应产物利用配备fid检测器的气相色谱仪对所得产物进行在线分析，反应结果列于表1中。

实施例12px-2催化甲苯甲醇制取对二甲苯

甲苯甲醇制取对二甲苯反应在固定床反应装置上进行，使用内径为10mm的不锈钢反应管，在常压下反应。

将3.0gpx-2装入反应管中，反应前采用氮气550℃原位活化预处理1小时。反应温度为450℃，氮气为载气，压力0.2mp，原料摩尔配比n(甲苯)/n(甲醇)＝1/1，whsv＝3.0小时^-1。

反应产物利用配备fid检测器的气相色谱仪对所得产物进行在线分析，反应结果列于表1中。

实施例13px-3催化甲苯甲醇制取对二甲苯

甲苯甲醇制取对二甲苯反应在固定床反应装置上进行，使用内径为10mm的不锈钢反应管，在常压下反应。

将3.0gpx-3装入反应管中，反应前采用氮气550℃原位活化预处理1小时。反应温度为450℃，氮气为载气，压力0.2mp，原料摩尔配比n(甲苯)/n(甲醇)＝1/1，whsv＝3.0小时^-1。

反应产物利用配备fid检测器的气相色谱仪对所得产物进行在线分析，反应结果列于表1中。

对比例1氢型zsm-5分子筛催化剂hzsm-5的制备

将硅铝比(si/al)为300、zsm-5分子筛4g于550℃空气气氛中焙烧5小时去除模板剂，得到氢型zsm-5分子筛催化剂，命名为hzsm-5。

对比例2hzsm-5催化甲苯甲醇制取对二甲苯

甲苯甲醇制取对二甲苯反应在固定床反应装置上进行，使用内径为10mm的不锈钢反应管，在常压下反应。

将3.0ghzsm-5(si/al＝300)装入反应管中，反应前采用氮气550℃原位活化预处理1小时。反应温度为450℃，氮气为载气，压力0.2mp，原料摩尔配比n(甲苯)/n(甲醇)＝1/1，whsv＝3.0小时^-1。

实施例11～13和对比例2反应参数如表4所示。

表4

采用fid检测器的气相色谱仪，对px-1～px-3和hzsm-5进行在线分析，反应结果列于表5中。

表5

由表5可见，px-2的甲苯转化率最高可达36.2％，远高于现有的hzsm-5。px-1的二甲苯在芳烃中的选择性最高可达95.4％，远高于hzsm-5。px-3的对二甲苯在二甲苯中的选择性最高可达98.1％，远高于hzsm-5。

结果表明，实施例1～3中所得核壳结构的hzsm-5@silicalite-1核壳复合催化剂，能维持较高的对二甲苯产率和对位选择性。

以上所述，仅是本发明的几个实施例，并非对本发明做任何形式的限制，虽然本发明以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。