一种用于费托合成的可控晶面钴催化剂及其制法和应用的制作方法

本发明涉及钴基费托合成反应，具体的是一种晶面可控的负载型钴催化剂的制备方法和应用。

背景技术：

费托(ft)合成是将煤、生物质、天然气转化成的合成气(co+h2)反应得到烃类和其它化学品的重要反应，也是目前缓解石油资源短缺、满足能源需求急剧增加的重要途径。费托合成催化剂主要包括钴基(co)和铁基(fe)催化剂。其中，相较于铁基(fe)催化剂，钴基(co)催化剂因其具有催化活性高、链增长能力强、水煤气(wgs)反应活性低且反应过程中不易积碳等优点，一直以来备受关注。自1925年发现费托反应以来，有关钴基催化剂构效关系的研究也取得了很大的进展。许多研究工作表明钴基费托催化剂的性能与活性位-还原后金属钴的结构和数量具有非常重要的关系。而不同的表面晶面，其表面结构不一样，原子的排布方式不一样，对应的本征催化性能就会不同，这其实是一种结构-形貌-晶面的依赖关系，也就是形貌效应。钴基催化剂作为一种结构敏感型催化剂，在费托合成反应过程中具有明显的尺寸效应、晶相和晶面效应。当六方密堆晶相hcpco的含量较高时催化活性较高，而当面心立方密堆fccco含量较高时催化活性则相对较低。同时，同种晶相不同晶面的活性也有差异，表现出晶面效应。其中，高活性的hcpco(10-11)晶面同时具有低甲烷选择性和高长链烷烃选择性的优点，是钴基费托催化剂的理想暴露面之一。近期研究表明co3o4(112)晶面经氢气气氛还原可得到hcpco(10-11)晶面，但制备具有特定晶面的负载型钴催化剂仍是一个很大的挑战。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种低甲烷选择性、高c5+选择性、稳定性好和使用寿命长的用于费托合成的可控晶面钴催化剂及其制备方法和应用。

本发明催化剂以暴露特定晶面的单晶钴为核，外层包覆上碳和介孔sio2壳层。通过暴露特定形貌上的优势钴晶面，实现了催化剂低甲烷选择性、高c5+选择性、稳定性好和使用寿命长的催化性能。

本发明催化剂为核壳结构，由内核活性组分co3o4和载体组成，其重量百分比组成为：钴：5–40％，载体为60–95％。

所述载体由碳和介孔二氧化硅组成，其重量百分比组成为：碳：1–20％，二氧化硅为80–99％。

本发明催化剂织构性质特征在于：催化剂颗粒尺寸为50nm–1.6μm、内核晶粒具有包括六方纳米片状、纳米片状、纳米立方体状、八面体状、纳米棒状或纳米削角立方体状的形貌，对应的co3o4晶面包括{112}、{311}、{001}、{111}、{110}或{012}，尺寸为20nm–1.5μm、壳层厚度为10–100nm、比表面积为30–150m²g^-1、平均孔径为5–20nm、孔容为0.2–1.5mlg^-1。

本发明催化剂的制备方法，采用的技术方案为：

(1)按钴源、表面活性剂、碱溶液、乙醇和去离子水按质量比为1:0–3.2:0.1–20.9:0–30:4–195，将钴源、表面活性剂、碱溶液、乙醇和去离子水混合均匀，在均相反应器110-220℃条件下保持2–28h获得co的前驱体，将此前驱体过滤、洗涤、60–100℃干燥6–12h，并以1–3℃min^-1的升温速率在350–800℃下煅烧2–8h，得到具有co3o4；

(2)将步骤(1)所述的co3o4和碳源按质量比为1:1.4–2.8的比例超声分散到无水乙醇中，形成2.3–3.7wt％浓度的悬浮液，超声混合均匀；

(3)向步骤(2)悬浮液中加入氨水，50–90℃水浴搅拌条件下调节ph值到9–11，继续搅拌30min；

(4)按硅源与混合液体积比为1:5–10，在继续搅拌条件下，向步骤(3)混合液中缓慢滴加硅源，滴加结束后，在于50–90℃水浴条件下继续搅拌2–8h；

(5)将步骤(4)得到的固体产物过滤、洗涤、干燥，在氮气气氛下，于350–800℃，焙烧3–10h得到催化剂。

步骤(1)中所述钴源为硝酸钴、乙酸钴、氯化钴和或硫酸钴中的一种。

步骤(1)中所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、十六烷基三甲基溴化铵(ctab)、羧甲基纤维素(cmc)或改性淀粉中的一种。

步骤(1)中所述碱溶液为naoh、氨水、na2c2o4和尿素(ch4n2o)中的一种。

步骤(2)中所述碳源为聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、十六烷基三甲基溴化铵(ctab)、羧甲基纤维素(cmc)、改性淀粉或壳聚糖中的一种或几种的混合物。

步骤(4)中所述硅源为正硅酸甲酯(tmos)、正硅酸乙酯(teos)、硅凝胶或硅溶胶中的一种。

步骤(4)中所述硅源可以用乙醇稀释，纯硅源和乙醇的体积比为1:5–50。

步骤(1)中所得到的氧化钴具有特殊的形貌结构，包括六方纳米片状、纳米片状、纳米立方体状、八面体状、纳米棒状、纳米削角立方体状，从而具有活性位不同的晶面取向或晶面暴露程度。对应的co3o4晶面包括{112}、{311}、{001}、{111}、{110}和{012}。

本发明所制得的催化剂可用于固定床费托合成反应器，应用操作条件为：还原条件为纯氢气氛，250–500℃，0.1–1.2mpa，体积空速为500–3000h^-1(v/v)，还原6–24h。反应条件为：h2/co(摩尔比)＝1–3，反应温度为170–250℃，压力为0.5–3.0mpa，体积空速为500–2000h^-1。

本发明制备的催化剂具有以下特点：

1)催化剂具有特定晶面的核壳结构。内核为暴露{112}、{311}、{001}、{111}、{110}或{012}晶面的单晶co3o4，壳层为碳和介孔sio2。

2)催化剂的内核形貌与晶面可调，有利于选择性地控制合成不同碳数分布的烃类化合物。

3)催化剂的费托产物分布可调,可实现甲烷选择性5.2-33.1wt.％,c2-c4选择性为9.1-54.1wt.％，c5+选择性为12.8-85.7wt.％。其中内核主暴露面为co3o4{311}面的纳米片状催化剂具有最优的费托催化性能，甲烷选择性为5.2wt.％，c5+选择性为85.7wt.％。

4)催化剂的稳定性好，反应过程中结构基本保持不变。

附图说明

图1为实施例1晶面钴扫描电镜图；

图2为实施例1核壳型晶面钴透射电镜图；

图3为实施例2晶面钴透射电镜图；

图4为实施例2核壳型晶面钴透射电镜图；

图5为实施例3晶面钴扫描电镜图；

图6为实施例3核壳型晶面钴x射线衍射谱图；

图7为实施例4晶面钴扫描电镜图；

图8为实施例4核壳型晶面钴x射线衍射谱图；

图9为实施例5晶面钴扫描电镜图；

图10为实施例5核壳型晶面钴x射线衍射谱图；

图11为实施例6晶面钴扫描电镜图；

图12为实施例6核壳型晶面钴x射线衍射谱图。

表1催化剂的费托反应性能

具体实施方式

实施例1

1)将4.8g钴源(硝酸钴(co(no3)2·6h2o))和4g表面活性剂(聚乙烯吡咯烷酮(pvp))溶于40ml溶剂中(无水乙醇和去离子水的体积比为1:1)。搅拌条件下，向上述溶液缓慢滴加100ml碱溶液(naoh，0.4m)。室温下搅拌20min后，倒入容量为200ml的自压反应釜中，在180℃反应10h。降至室温后，经过滤、洗涤、干燥和煅烧处理后获得六方纳米片状的氧化钴。图1为本实施例的扫面电镜图，从电镜图中可以看出，核-氧化钴的形貌为六方纳米片状。

2)将2.5g步骤1)中所述的六方纳米片状的氧化钴和4g碳源(聚乙烯吡咯烷酮(pvp))融入250ml无水乙醇溶液中。超声混合均匀。

3)向所得溶液中加入一定量浓氨水(25wt.％)，50℃水浴搅拌条件下调节ph值为11。继续搅拌30min。

4)用蠕动泵以2rpm的速度向上述溶液中缓慢滴加100ml硅源(正硅酸乙酯(teos)和无水乙醇的体积比为1:50)。滴加完成后，50℃水浴条件下继续搅拌2h。

5)将步骤4)得到的固体产物经过滤、洗涤、干燥和氮气气氛下于350℃，焙烧3h得到核壳型晶面钴费托催化剂。图2为本实施例的扫描电镜图，从电镜图中可以看出六方纳米片状的核实现了单颗粒均匀包覆。

此催化剂为核壳结构，由活性组分co3o4和载体组成，其重量百分比组成为钴5％，壳层载体为95％。载体由碳和介孔二氧化硅组成，其重量百分比组成为：碳：1％，二氧化硅为99％。催化剂颗粒尺寸为50–150nm、内核晶粒为六方纳米片状，对应的主暴露面为co3o4{112}面，尺寸为20nm–80nm、壳层厚度为30–70nm、比表面积为30m²g^-1、平均孔径为8nm、孔容为0.6mlg^-1。

实施例1所制得的催化剂用于固定床费托合成反应器的操作条件为：还原条件为纯氢气氛，300℃，0.5mpa，体积空速为500h^-1(v/v)，还原8h。反应条件为：h2/co(摩尔比)＝2，反应温度为230℃，压力为2.0mpa，体积空速为1000h^-1。

实施例2

1)将0.75g钴源(乙酸钴(co(ch3coo)2·4h2o))和2.4g表面活性剂(十六烷基三甲基溴化铵(ctab))溶于144ml去离子水中。搅拌条件下，向上述溶液缓慢滴加6ml碱溶液(naoh，1m)。室温下搅拌20min后，倒入容量为200ml的自压反应釜中，在180℃反应24h。降至室温后，经过滤、洗涤、干燥和煅烧处理后获得纳米片状的氧化钴。图3为本实施例的扫面电镜图，从电镜图中可以看出，核-氧化钴的形貌为纳米片状。

2)将2.5g步骤1)中所述的纳米片状的氧化钴和3.6g碳源(十六烷基三甲基溴化铵(ctab))融入250ml无水乙醇溶液中。超声混合均匀。

3)向所得溶液中加入一定量浓氨水(25wt.％)，60℃水浴搅拌条件下调节ph值为9。继续搅拌30min。

4)用蠕动泵以2rpm的速度向上述溶液中缓慢滴加100ml硅源(硅溶胶和无水乙醇的体积比为1:5)。滴加完成后，60℃水浴条件下继续搅拌6h。

5)将步骤4)得到的固体产物经过滤、洗涤、干燥和氮气气氛下于550℃，焙烧10h得到核壳型晶面钴费托催化剂。图4为本实施例的透射电镜图，从电镜图中可以看出纳米片状的核实现了单颗粒均匀包覆。

此催化剂为核壳结构，由活性组分co3o4和载体组成，其重量百分比组成为：钴：14％，壳层载体为86％。载体由碳和介孔二氧化硅组成，其重量百分比组成为：碳：3％，二氧化硅为97％。催化剂颗粒尺寸为40–140nm、内核晶粒为纳米片状，对应的主暴露面为co3o4{311}面，尺寸为30nm–110nm、壳层厚度为10–30nm、比表面积为45m²g^-1、平均孔径为10nm、孔容为1.0mlg^-1。

实施例2所制得的催化剂用于固定床费托合成反应器的操作条件为：还原条件为纯氢气氛，250℃，1.0mpa，体积空速为2000h^-1(v/v)，还原6h。反应条件为：h2/co(摩尔比)＝1，反应温度为180℃，压力为2.5mpa，体积空速为500h^-1。

实施例3

1)将2.0g钴源(乙酸钴(co(ch3coo)2·4h2o))溶于100ml溶剂中(无水乙醇和去离子水的体积比为3:2)。搅拌条件下，向上述溶液中加如10ml碱溶液(氨水，25wt.％)。室温下搅拌20min后，倒入容量为200ml的自压反应釜中，在170℃反应3h。降至室温后，经过滤、洗涤和干燥处理后获得纳米片状的氧化钴。图5为本实施例的扫面电镜图，从电镜图中可以看出，核-氧化钴的形貌为纳米立方体状。

2)将2.5g步骤1)中所述的纳米立方体状的氧化钴和5.2g碳源(羧甲基纤维素(cmc))融入250ml无水乙醇溶液中。超声混合均匀。

3)向所得溶液中加入一定量浓氨水(25wt.％)，80℃水浴搅拌条件下调节ph值为10。继续搅拌30min。

4)用蠕动泵以2rpm的速度向上述溶液中缓慢滴加100ml硅源(硅凝胶和无水乙醇的体积比为1:20)。滴加完成后，80℃水浴条件下中继续搅拌8h。

5)将步骤4)得到的固体产物经过滤、洗涤、干燥和氮气气氛下于450℃，焙烧5h得到核壳型晶面钴费托催化剂。图6为本实施例的x射线衍射谱图，从谱图中可以看出纳米立方体状的核均匀包覆后主要以coo的形式存在。

此催化剂为核壳结构，由活性组分co3o4和载体组成，其重量百分比组成为：钴：22％，壳层载体为78％。载体由碳和介孔二氧化硅组成，其重量百分比组成为：碳：10％，二氧化硅为90％。催化剂颗粒尺寸为40nm、内核晶粒为纳米立方体状，对应的主暴露面为co3o4{001}面，尺寸为20nm、壳层厚度为20nm、比表面积为150m²g^-1、平均孔径为15nm、孔容为1.5mlg^-1。

实施例3所制得的催化剂用于固定床费托合成反应器的操作条件为：还原条件为纯氢气氛，350℃，0.8mpa，体积空速为1000h^-1(v/v)，还原12h。反应条件为：h2/co(摩尔比)＝1.5，反应温度为170℃，压力为1.0mpa，体积空速为1500h^-1。

实施例4

1)将0.5g钴源(硝酸钴(co(no3)2·6h2o))、0.07gna2c2o4和0.03g表面活性剂(聚乙烯吡咯烷酮(pvp))溶于80ml去离子水中。室温下搅拌均匀后，倒入容量为150ml的自压反应釜中，在180℃反应24h。降至室温后，经过滤、洗涤、干燥和煅烧处理后获得八面体状的氧化钴。图7为本实施例的扫面电镜图，从电镜图中可以看出，核-氧化钴的形貌为八面体状。

2)将2.5g步骤1)中所述的八面体状的氧化钴和4g碳源(1g聚乙烯吡咯烷酮(pvp)和3g十六烷基三甲基溴化铵(ctab))融入250ml无水乙醇溶液中。超声混合均匀。

3)向所得溶液中加入一定量浓氨水(25wt.％)，75℃水浴搅拌条件下调节ph值为10.5。继续搅拌30min后。

4)用蠕动泵以2rpm的速度向上述溶液中缓慢滴加100ml硅源(正硅酸甲酯(tmos)和无水乙醇的体积比为1:35)。滴加完成后，75℃水浴条件下继续搅拌5h。

5)将步骤4)得到的固体产物经过滤、洗涤、干燥和氮气气氛下于600℃，焙烧7h得到核壳型晶面钴费托催化剂。图8为本实施例的x射线衍射谱图，从谱图中可以看出八面体状的核均匀包覆后主要以coo的形式存在。

此催化剂为核壳结构，由活性组分co3o4和载体组成，其重量百分比组成为：钴：40％，壳层载体为60％。载体由碳和介孔二氧化硅组成，其重量百分比组成为：碳：13％，二氧化硅为87％。催化剂颗粒尺寸为1.2μm、内核晶粒为八面体状，对应的主暴露面为co3o4{111}面，尺寸为1.1μm、壳层厚度为100nm、比表面积为56m²g^-1、平均孔径为7nm、孔容为0.5mlg^-1。

实施例4所制得的催化剂用于固定床费托合成反应器的操作条件为：还原条件为纯氢气氛，400℃，1.2mpa，体积空速为1500h^-1(v/v)，还原18h。反应条件为：h2/co(摩尔比)＝2.5，反应温度为200℃，压力为0.5mpa，体积空速为1800h^-1。

实施例5

1)将1.5g钴源(六水合氯化钴(cocl2·6h2o))、1.2g尿素(ch4n2o)和1g表面活性剂(改性淀粉)溶于100ml去离子水中。搅拌均匀后，倒入容量为150ml的自压反应釜中，在140℃反应2h。降至室温后，经过滤、洗涤、干燥和煅烧处理后获得纳米棒状的氧化钴。图9为本实施例的扫面电镜图，从电镜图中可以看出，核-氧化钴的形貌为纳米棒状。

2)将2.5g步骤1)中所述的纳米棒状的氧化钴和6.3g碳源(壳聚糖)融入250ml无水乙醇溶液中。超声混合均匀。

3)向所得溶液中加入一定量浓氨水(25wt.％)，90℃水浴搅拌条件下调节ph值为11。继续搅拌30min。

4)用蠕动泵以2rpm的速度向上述溶液中缓慢滴加100ml硅源(正硅酸甲酯(tmos)和无水乙醇的的体积比为1:25)。滴加完成后，90℃水浴条件下中继续搅拌3h。

5)将步骤4)得到的固体产物经过滤、洗涤、干燥和氮气气氛下于800℃，焙烧3h得到核壳型晶面钴费托催化剂。图10为本实施例的x射线衍射谱图，从谱图中可以看出纳米棒状的核均匀包覆后主要以coo的形式存在。

此催化剂为核壳结构，由活性组分co3o4和载体组成，其重量百分比组成为：钴：33％，壳层载体为67％。载体由碳和介孔二氧化硅组成，其重量百分比组成为：碳：20％，二氧化硅为80％。催化剂颗粒尺寸为50nm–1.6μm、内核晶粒为纳米棒状，对应的主暴露面为co3o4{110}面，尺寸为20nm–1.5μm、壳层厚度为30nm–100nm、比表面积为80m²g^-1、平均孔径为20nm、孔容为0.2mlg^-1。

实施例5所制得的催化剂用于固定床费托合成反应器的操作条件为：还原条件为纯氢气氛，450℃，0.6mpa，体积空速为2500h^-1(v/v)，还原20h。反应条件为：h2/co(摩尔比)＝3，反应温度为250℃，压力为1.5mpa，体积空速为2000h^-1。

实施例6

1)将3.2g钴源(七水合硫酸钴(coso4·7h2o))和4.5g表面活性剂(羧甲基纤维素(cmc))溶于75ml溶剂中(无水乙醇和去离子水的体积比为2:1)。搅拌条件下，向上述溶液缓慢滴加20ml碱溶液(naoh，0.8m)。室温下搅拌20min后，倒入容量为150ml的自压反应釜中，在110℃反应6h。降至室温后，经过滤、洗涤、干燥和煅烧处理后获得削角立方体状的氧化钴。图11为本实施例的扫面电镜图，从电镜图中可以看出，核-氧化钴的形貌为纳米削角立方体状。

2)将2.5g步骤1)中所述的削角立方体状的氧化钴和7g碳源(改性淀粉)融入250ml无水乙醇溶液中。超声混合均匀。

3)向所得溶液中加入一定量浓氨水(25wt.％)，65℃水浴搅拌条件下调节ph值为10。继续搅拌30min。

4)用蠕动泵以2rpm的速度向上述溶液中缓慢滴加100ml硅源(正硅酸乙酯(teos)和无水乙醇的体积比为1:40)。滴加完成后，65℃水浴条件下中继续搅拌4h。

5)将步骤4)得到的固体产物经过滤、洗涤、干燥和氮气气氛下于400℃，焙烧8h得到核壳型晶面钴费托催化剂。图2为本实施例的x射线衍射谱图，从谱图中可以看出纳米削角立方体状的核均匀包覆后主要以coo的形式存在。

此催化剂为核壳结构，由活性组分co3o4和载体组成，其重量百分比组成为：钴：29％，壳层载体为71％。载体由碳和介孔二氧化硅组成，其重量百分比组成为：碳：7％，二氧化硅为93％。催化剂颗粒尺寸为300nm、内核晶粒为纳米削角立方体状，对应的主暴露面为co3o4{012}面，尺寸为250m、壳层厚度为50nm、比表面积为120m²g^-1、平均孔径为5nm、孔容为1.3mlg^-1。

实施例6所制得的催化剂用于固定床费托合成反应器的操作条件为：还原条件为纯氢气氛，500℃，0.1mpa，体积空速为3000h^-1(v/v)，还原24h。反应条件为：h2/co(摩尔比)＝2，反应温度为160℃，压力为3.0mpa，体积空速为1600h^-1。

以上已对本发明进行了详细描述，但本发明并不限于上述具体实施方式中的细节，在本发明的技术构思范围内，可以作出多种更改，其同样应当视为本发明的保护范围。

表1：催化剂的费托反应性能