一种ZIF-8复合膜的制备方法与流程

本发明涉及一种金属有机骨架材料复合膜的制备方法，具体涉及一种zif-8复合膜的制备方法。

(二)

背景技术：

环境能源问题关系到人类的生存环境和未来的全球发展，已经成为当今一个重要的课题。膜分离技术因其环境友好、分离体积小、能耗低、操作简单等优势，近年来得到迅速的发展，并受到越来越多的重视。目前，在工业中得到广泛应用的为聚合物膜，但是随着分离技术的发展以及分离体系的变化，很多聚合物膜难以达到高效分离的要求；同时，针对多种混合体系的分离过程，其存在渗透选择性和渗透通量互为制约的关系，阻碍了进一步的发展。因此，选择和寻找具有优异性能的膜材料，一直是膜分离技术开发与研究的热点。

金属-有机骨架材料(metal-organicframeworks,简称mofs)是一类新型的多孔骨架材料，由有机和无机两部分组成，同时拥有有机和无机多孔材料的性质。与沸石分子筛和多孔有机材料对比，mofs材料具有更广泛的孔洞尺寸范围，并且孔洞结构与尺寸更容易被设计和精确调节。此外，mofs材料的孔洞表面具有更为多样的化学性质和更容易被修饰。这些特性为mof膜对分子动力学直径十分相近的气体分子如和等进行高效的选择性膜分离提供了保障。因此，mof膜在多孔材料所应用的气体分离领域具有更为广阔的应用前景。与此同时，mof膜利用mofs大的孔隙率和比表面积，大大增强了客体分子与多功能金属中心离子或有机配体间的相互作用，从而提高膜的气体探测性能。同时mofs孔洞尺寸的可设计与修饰调节的特性，也进一步赋予了mof膜对气体分子的选择性探测性能。

(三)

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种用于气体分离的金属有机骨架复合膜的制备方法，采用该方法解决现有金属有机骨架复合膜分离层比较厚，分布形态不均匀以及分离性能等问题，所制备的复合膜具有较好分离性及稳定性，拓展膜的适用范围。

本发明以zno纳米片为金属源，通过水热原位生长得到zif-8/pes复合膜，该膜对气体分离有较好的分离性能。

本发明的技术方案如下：

一种zif-8复合膜的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)合成zno纳米片

将二水乙酸锌溶于去离子水中，得到乙酸锌水溶液，在所得乙酸锌水溶液中加入氢氧化钠水溶液，搅拌10～40min，静置20～90min，之后离心、洗涤、干燥(40～80℃)，得到zno纳米片；

所述二水乙酸锌、氢氧化钠的质量比为1：1.6～8；

所述乙酸锌水溶液浓度为0.055mol/l；

所述氢氧化钠水溶液浓度为0.4～2mol/l；

所述离心的转速为3000～8000r/min，时间为3～10min，离心时用去离子水和乙醇洗涤；

(2)取步骤(1)所得zno纳米片，配制成0.01～2mg/l的zno水溶液，将聚合物膜浸泡在所述zno水溶液中10～120min，之后再将聚合物膜放入0.1～1mol/l的2-甲基咪唑的甲醇溶液中，在30～80℃下反应0.5～4h，进行zno纳米片的成核生长位点的激活；

所述聚合物膜的材质例如为聚醚砜(pes)、聚丙烯腈(pan)，形状为中空纤维膜；

(3)将0.5～10重量份zncl2、0.5～10重量份2-甲基咪唑、0.5～5重量份甲酸钠、10～100重量份甲醇混合，配制成zif-8前驱液，将经过步骤(2)处理的聚合物膜浸没于所述zif-8前驱液中，在40～150℃下反应5～48h，之后取出膜，清洗(用甲醇)，得到所述zif-8复合膜。

本发明制备的zif-8复合膜可应用于气体分离，例如用于分离氢气/二氧化碳，其中氢气/二氧化碳的进气压差为0.01～5mpa，优选0.01～2mpa。

与现有技术相比，本发明的优点：利用zno纳米片成功合成超薄的zif-8复合膜，具有良好的筛分功能，并对管式膜的制备具有普适性，对气体分离性能得到显著的提升。

(四)附图说明

图1是本发明实施例1中的zno纳米片zif-8/pes复合膜的tem电镜照片；

图2是本发明实施例1中的zno纳米片tem电镜照片；

图3是本发明实施例1中zno纳米片zif-8/pes复合膜断面的tem电镜照片；

图4是本发明实施例2中zif-8/pan复合膜断面的tem电镜照片；

图5是本发明实施例3中zif-8/pan复合膜的tem电镜照片。

(五)具体实施方式

下面结合具体实施例，对本发明加以详细描述，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离本发明内容和范围内，变化实施都应包含在本发明的技术范围内。

实施例1：

(1)zno纳米片的制备：首先，将1.6000gzn(ch3coo)2·2h2o完全溶于100ml去离子水中，配置0.4mol/l的naoh溶液100ml，在搅拌下，缓慢加入naoh溶液，搅拌20min，静置30min，离心3000r/min，3min。然后用无水乙醇和去离子水洗3遍，干燥，得到zno纳米片。图2为zno纳米片tem电镜照片

(2)zno/pes膜的制备：将上述中所制备的zno纳米片，配1mg/l的zno/水溶液，将pes膜浸泡在上述溶液中120min。

(3)zno/pes膜的生长位点的激活：将步骤2中的pes膜，放入1m2-甲基咪唑甲醇溶液中，在40℃下反应1h，进行zno纳米片的成核生长位点的激活。

(4)zno/pes膜的合成：将上述膜利用水热原位生成的方式在膜上合成zif-8，质量比zncl2：2-甲基咪唑：甲酸钠：甲醇＝1：2：1：20，反应釜内反应，温度为80℃，时间为24h，即得到zif-8/pes复合膜。

对zif-8/pes复合膜进行气体分离测试，测试条件：温度25℃，进气压力为0.1mpa，测定气体的分离性能为：得到的膜的氢气的通量为3.74×10^-5mols^-1m^-2pa^-1，h2/co2和h2/n2的选择性分别为3.70和2.53。

实施例2：

(1)zno纳米片的制备：首先，将1.6000gzn(ch3coo)2·2h2o完全溶于100ml去离子水中，配置0.4mol/l的naoh溶液100ml，在搅拌下，缓慢加入naoh溶液，搅拌20min，静置30min，离心3000r/min，3min。然后用无水乙醇和去离子水洗3遍。干燥，得到zno纳米片。

(2)pan膜部分水解：将pan膜放入2m的naoh溶液里浸泡2h。

(3)zno/pan膜的制备：将上述中所制备的zno纳米片，配1mg/l的zno/甲醇溶液，将pan膜浸泡在上述溶液中120min。

(4)zno/pan膜的生长位点的激活：将步骤2中的pan膜，放入1m2-甲基咪唑甲醇溶液中，在40℃下反应1h，进行zno纳米片的成核生长位点的激活。

(5)zno/pan膜的合成：将上述膜利用水热原位生成的方式在膜上合成zif-8，zncl2：2-甲基咪唑：甲酸钠：反应釜内反应，温度为80℃，时间为10h，即得到zif-8/pan复合膜。

对zif-8/pan复合膜进行气体分离测试，测试条件：温度25℃，进气压力为0.1mpa，测定气体的分离性能为：得到的膜的氢气的通量为8.88×10^-8mols^-1m^-2pa^-1，h2/co2和h2/n2的选择性分别为3.70和14.72。

实施例3：

(1)zno纳米片的制备：首先，将1.6000gzn(ch3coo)2·2h2o完全溶于100ml去离子水中，配置0.4mol/l的naoh溶液100ml，在搅拌下，缓慢加入naoh溶液，搅拌20min，静置30min，离心3000r/min，3min。然后用无水乙醇和去离子水洗3遍。干燥，得到zno纳米片。

(2)zno/pan膜的制备：将上述中所制备的zno纳米片，配0.5mg/l的zno/甲醇溶液，将pan膜浸泡在上述溶液中30min。

(3)zno/pan膜的生长位点的激活：将步骤2中的pan膜，放入1m2-甲基咪唑甲醇溶液中，在40℃下反应1h，进行zno纳米片的成核生长位点的激活。

(4)zno/pan膜的合成：将上述膜利用水热原位生成的方式在膜上合成zif-8，zncl2：2-甲基咪唑：甲酸钠：甲醇＝1：2：1：20反应釜内反应，温度为80℃，时间为12h，即得到zif-8/pan复合膜。

对zif-8/pan复合膜进行气体分离测试，测试条件：温度25℃，进气压力为0.1mpa，测定气体的分离性能为：得到的膜的氢气的通量为4.20×10^-8mols^-1m^-2pa^-1，h2/co2和h2/n2的选择性分别为8.56和9.30。