多活性吸附位点金属-有机骨架复合材料及其制备和应用的制作方法

本发明涉及一种多活性吸附位点金属-有机骨架复合材料及其制备和应用，属于气体吸附分离领域。

背景技术：

随着工业的急速发展，化石燃料的使用急剧增加，人为导致了co2气体排放量的逐年飞升。截至2016年，地球大气层中的二氧化碳平均浓度已上升至403.3ppm，为工业化前的145％，且浓度仍在持续增长中。co2是主要的温室气体之一，严重破坏了生态平衡和人类的生存环境，近年来不断有报道称由于温室效应导致气候变暖、冰川融化、海平面上升等。从资源角度看，co2是c1家族中最为廉价和丰富的碳资源，可作为重要的化工原料应用于食品、医疗、环保等各个领域。同时，在烟道气的分离、天然气的净化、石油裂解气的净化和分离以及煤气的净化和分离等体系中也都涉及到了co2与其他气体组分的分离。因此，将co2较好的回收和利用不仅是研究热点，更是环保必须解决的社会问题，具有重要的理论和实际意义。

工业上常采用有机胺类溶液吸收co2，这种化学吸收法虽然处理量大，但是能耗高、成本高，溶液会造成设备腐蚀且易挥发，造成环境污染。近十几年来，有关功能化离子液体用于吸收co2的研究报道越来越多。与乙醇胺(mea)等溶液相比，功能化离子液体最大的优势在于其低腐蚀性、高稳定性和不挥发性，在吸附和解吸过程中不易造成吸收剂损耗和环境污染。目前，氨基功能化离子液体已在co2捕集领域得到广泛应用。再者，基于离子液体超强的可设计性，可通过其阳离子/阴离子引入多个或多种功能基团(如氨基、羟基、酰胺基等)，合成出具有高co2吸收容量的多活性位点型离子液体。然而，该类离子液体的黏度往往很大，限制了气体分子的传质和扩散，不利于co2的吸收，且部分离子液体提纯困难、制备成本也较高。

为了解决以上问题，研究者们尝试将功能化离子液体“沉积”到固体材料表面，利用载体的多孔结构降低吸附过程中的传质阻力，提高离子液体的利用率，减少离子液体的用量并降低成本。近年来，金属-有机骨架材料(mofs)作为一种新型的有机-无机杂化材料，引起了人们的广泛关注。它是一种由无机金属阳离子与多齿有机配体(大多是芳香多酸和多碱)自组装形成的一种多孔网状结构材料，多为三维笼状结构的配位聚合物。与传统固体材料相比，mofs具有更高的比表面积和更为发达的孔道结构，且其密度低、孔径可调、种类多变，是一种可调控设计的新型材料，在作为离子液体载体方面表现出明显的优势。

常用的多孔吸附材料有活性炭、沸石分子筛、碳纳米管、金属氧化物等，这类吸附剂热稳定性好，但是处理量较低、吸附时间长、吸附效率低、对气体的吸附选择性差。因此，研发出一种密度低、效率高的co2吸附剂是关键。以多活性位点型离子液体对mofs材料进行化学改性，有望大幅增强mofs与co2分子之间的相互作用，提高常(低)压下的吸附量、选择性和吸附速率，从而达到“1+1≥2”的吸附效果。因此，探索多活性位点型离子液体与mofs材料之间的组装方式，考察离子液体与mofs中多种不同类型吸附位点间的协同效应，研发出高效吸附co2的新型功能复合材料十分必要。然而，目前关于离子液体修饰的mofs材料用于co2吸附分离的研究还相对较少。

技术实现要素：

本发明的目的旨在针对现有吸附材料存在的问题，提供一种能够用于常(低)压条件下二氧化碳高效捕集的多活性吸附位点金属-有机骨架复合材料，本发明的另一目的是提供上述多活性吸附位点金属-有机骨架复合材料的制备方法。本发明还有一目的是提供上述多活性吸附位点金属-有机骨架复合材料的应用。

本发明的技术方案为：一种多活性吸附位点金属-有机骨架复合材料，其特征在于该复合材料由多胺离子液体与金属-有机骨架材料组装得到，其中多胺离子液体的质量负载量为10.0～35.0％；多胺离子液体通过氮原子中的孤对电子与金属-有机骨架材料中的不饱和金属中心之间的配位作用实现负载。

优选上述的多胺离子液体中至少含有两个氨基官能团。更优选上述的多胺离子液体的阳离子为1-胺乙基咪唑、1-胺乙基-3-甲基咪唑、1-胺乙基-3-丁基咪唑、1-胺乙基三乙烯二胺、二乙烯三胺或四乙烯五胺中的一种；所述的阴离子为卤素离子(优选氯离子、溴离子)、氨基酸根(优选赖氨酸根、丙氨酸根、甘氨酸根、谷氨酸根)或有机羧酸根(优选醋酸根、丙酸根、丁酸根)中的一种。

优选上述的金属-有机骨架材料为hkust-1、cu-bdc、mil-100(fe)、mil-101(fe)、mil-53(fe)、mil-100(cr)、mil-101(cr)、mil-53(cr)、mof-808(zr)或uio-66(zr)中的任一种。

本发明还提供了制备上述的多活性吸附位点金属-有机骨架复合材料的方法，其具体步骤如下：

(1)金属-有机骨架材料的制备：将金属盐和有机配体分别加入溶剂中，混合搅拌均匀后转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，并静置，于100～220℃下恒温反应8～72h，反应结束后自然冷却，经离心、洗涤、真空干燥后，得到的固体产物即为金属-有机骨架材料；

(2)多胺离子液体/金属-有机骨架复合材料的制备：将多胺离子液体溶解于极性溶剂中，搅拌下加入金属-有机骨架材料，超声处理使其充分分散，得到的混合物置于25～80℃下继续搅拌反应6～24h；反应结束后，抽滤出固体并以极性溶剂洗涤、真空干燥，得到多活性吸附位点金属-有机骨架复合材料。

优选步骤(1)中所述的金属盐为三水合硝酸铜、六水合氯化铁、九水合硝酸铬或氯化锆中的一种；有机配体为1,3,5-苯三甲酸或1,4-苯二甲酸中的一种；溶剂为乙醇、去离子水、n,n’-二甲基甲酰胺、氢氟酸或甲酸中的至少一种。

优选步骤(1)中所述的金属盐、有机配体和溶剂的质量比为1:(0.4～0.7):(10～55)。

优选步骤(2)中所述的极性溶剂为甲醇、乙醇、乙腈或二氯甲烷中的任一种。

优选步骤(2)中金属-有机骨架材料、多胺离子液体和极性溶剂的质量比为1:(1～3):(30～80)；步骤(2)中固体产物的洗涤次数为3～6次，真空干燥温度为60～100℃，干燥时间为12～48h。

本发明还提供了上述的多活性吸附位点金属-有机骨架复合材料在co2吸附分离中的应用。

本发明以金属-有机骨架材料作为基体，多胺离子液体作为功能组分，采用配位的方式将离子液体引入到金属-有机骨架材料的纳米笼内。通过这种方法构筑复合材料不仅能够使得离子液体在孔道内高度分散、降低吸附过程中的传质阻力，同时两种材料中多种不同类型吸附位点间的协同效应能够大幅提升其co2吸附性能，具有良好的应用前景。

有益效果：

(1)通过配位法将多胺离子液体固载到金属-有机骨架材料中，能够减少离子液体的用量、降低吸附过程中的传质阻力，同时金属-有机骨架材料超高的比表面积和孔隙率使得离子液体能够在孔道内高度分散，提高了其利用率。

(2)多胺离子液体的引入提供了更多活性吸附位点，氨基与co2分子间存在较强的化学吸附作用，从而大幅提高了复合材料在常(低)压条件下的co2吸附量和吸附选择性。

(3)金属-有机骨架材料中不饱和配位的金属中心与离子液体中的碱性官能团之间存在协同作用，有利于进一步提高复合材料的co2吸附性能，同时该材料还表现出良好的稳定性，易于再生和循环使用。

(4)由于离子液体和金属-有机骨架材料均具有高度可设计性，可根据实际混合气体体系的分离要求进行定向合成，从而结合离子液体的功能特性和金属-有机骨架材料的结构特性，开发出新型高效的吸附材料。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的hkust-1以及il-1@hkust-1复合材料的x射线光电子能谱(xps)图，其中曲线(a)代表hkust-1材料，曲线(b)代表il-1@hkust-1复合材料。

图2为本发明实施例3制备的il-3@mil-101(cr)复合材料以及多胺离子液体的傅里叶变换红外光谱(ft-tr)图，其中曲线(a)代表il-3@mil-101(cr)复合材料，曲线(b)代表多胺离子液体。

具体实施方式

实施例1

称取2.17g三水合硝酸铜溶于30ml去离子水中，再称取1.05g1,3,5-苯三甲酸溶于30ml无水乙醇中(其中金属盐、有机配体和溶剂的质量比为1:0.48:24.73)，搅拌使之混合均匀，将其转移至100ml聚四氟乙烯内衬的反应釜中，再静置于120℃下恒温反应12h。反应结束后自然冷却，经离心、洗涤、真空干燥后，得到1.82ghkust-1材料。

称取0.5g二乙烯三胺醋酸盐离子液体(il-1)加入到装有20ml无水乙醇的单口烧瓶中，充分溶解后将0.5ghkust-1材料缓慢分散到上述溶液中(其中金属-有机骨架材料、多胺离子液体和极性溶剂的质量比为1:1:31.56)，在40℃下搅拌反应24h。反应结束后过滤出固体，并以乙醇洗涤3次除去过量的离子液体，在100℃下真空干燥12h后，得到0.61g目标复合材料，记为il-1@hkust-1，其中离子液体的实际负载量为21.4wt％。

采用x射线光电子能谱(xps)技术分别对制得的hkust-1材料(曲线(a))和il-1@hkust-1复合材料(曲线(b))进行分析，结果如图1所示。可以看出，引入多胺离子液体后，复合材料中归属于cu2p1/2和cu2p3/2的峰均向低结合能位置偏移，这说明离子液体通过氨基与金属中心cu²⁺发生了配位，从而使得其电荷密度有所增加。

对所制备的il-1@hkust-1复合材料的co2吸附性能进行测试，在25℃和1bar条件下，该材料的吸附量为4.52mmol/g，与纯hkust-1相比增长了约8.7％。循环吸附-脱附8次后，其co2吸附量为4.50mmol/g。

实施例2

称取2.70g六水合氯化铁溶于25ml去离子水中，再称取1.39g1,3,5-苯三甲酸加入到25ml去离子水中(其中金属盐、有机配体和溶剂的质量比为1:0.51:18.52)，搅拌使之混合均匀，将其转移至100ml聚四氟乙烯内衬的反应釜中，再静置于130℃下恒温反应72h。反应结束后自然冷却，经离心、洗涤、真空干燥后，得到1.25gmil-100(fe)材料。

称取2.4g1-胺乙基咪唑甘氨酸盐离子液体(il-2)加入到装有80ml乙腈的单口烧瓶中，充分溶解后将1.0gmil-100(fe)材料缓慢分散到上述溶液中(其中金属-有机骨架材料、多胺离子液体和极性溶剂的质量比为1:2.4:63.20)，在60℃下搅拌反应12h。反应结束后过滤出固体，并以乙腈洗涤5次除去过量的离子液体，在80℃下真空干燥48h后，得到1.29g目标复合材料，记为il-2@mil-100(fe)，其中离子液体的实际负载量为28.8wt％。

对所制备的il-2@mil-100(fe)复合材料的co2吸附性能进行测试，在25℃和1bar条件下，该材料的吸附量为1.31mmol/g，与纯mil-100(fe)相比增长了约46.1％。循环吸附-脱附5次后，其co2吸附量为1.28mmol/g。

实施例3

称取4.0g九水合硝酸铬溶于24ml去离子水中、再称取1.66g1,4-苯二甲酸和0.4g氢氟酸加入到24ml去离子水中(其中金属盐、有机配体和溶剂的质量比为1:0.42:12)，搅拌使其充分混合。将其转移至100ml聚四氟乙烯内衬的反应釜中，再静置于220℃下恒温反应8h。反应结束后自然冷却，经离心、洗涤、真空干燥后，得到2.14gmil-101(cr)材料。

称取1.5g四乙烯五胺氯盐离子液体(il-3)加入到装有30ml二氯甲烷的单口烧瓶中，充分溶解后将0.5gmil-101(cr)材料缓慢分散到上述溶液中(其中金属-有机骨架材料、多胺离子液体和极性溶剂的质量比为1:3:79.5)，在25℃下搅拌反应20h。反应结束后过滤出固体，并以二氯甲烷洗涤4次除去过量的离子液体，在60℃下真空干燥32h后，得到3.28g目标复合材料，记为il-3@mil-101(cr)，其中离子液体的实际负载量为31.1wt％。

采用傅里叶变换红外光谱(ft-tr)技术对制得的il-3@mil-101(cr)复合材料(曲线(a))和多胺离子液体(曲线(b))进行分析，结果如图2所示。可以看出，与纯离子液体相比，复合材料在2800～3000cm^-1范围内归属于烷基链(ch2)上c-h的两个振动峰均出现了蓝移现象，证明该离子液体通过氨基上的孤对电子与不饱和金属中心cr³⁺发生了配位。

对所制备的il-3@mil-101(cr)复合材料的co2吸附性能进行测试，在25℃和1bar条件下，该材料的吸附量为2.27mmol/g，与纯mil-101(cr)相比增长了约86.1％。循环吸附-脱附6次后，其co2吸附量为2.26mmol/g。

实施例4

称取1.06g氯化锆溶于25mln,n’-二甲基甲酰胺中，再称取0.67g1,4-苯二甲酸加入到25mln,n’-二甲基甲酰胺和5ml甲酸的混合溶液中(其中金属盐、有机配体和溶剂的质量比为1:0.63:50.33)，搅拌使其充分混合。将其转移至100ml聚四氟乙烯内衬的反应釜中，再静置于120℃下恒温反应24h。反应结束后自然冷却，经离心、洗涤、真空干燥后，得到0.58guio-66(zr)材料。

称取1.0g1-胺乙基三乙烯二胺赖氨酸盐离子液体(il-4)加入到装有55ml甲醇的单口烧瓶中，充分溶解后将0.4guio-66(zr)材料缓慢分散到上述溶液中(其中金属-有机骨架材料、多胺离子液体和极性溶剂的质量比为1:2.5:43.55)，在80℃下搅拌反应6h。反应结束后过滤出固体，并以甲醇洗涤6次除去过量的离子液体，在70℃下真空干燥24h后，得到1.72g目标复合材料，记为il-4@uio-66(zr)，其中离子液体的实际负载量为14.7wt％。

对所制备的il-4@uio-66(zr)复合材料的co2吸附性能进行测试，在25℃和1bar条件下，该材料的吸附量为2.24mmol/g，与纯uio-66(zr)相比增长了约22.3％。循环吸附-脱附6次后，其co2吸附量为2.20mmol/g。