本申请涉及一种复合材料，尤其涉及一种用于对气流中甲醛净化的复合材料。
背景技术：
新装修的房屋内会释放出甲醛、苯、甲苯、二甲苯等有害物质，这些有害物质对人体危害特别大，长期接触会对人体健康造成严重影响甚至会危及生命。相对于其他类型污染气体低至6个月的释放周期，甲醛的释放周期较长，或长达3-15年。所以在房屋装修后经过几个月的通风散味后，需要优先对室内中的甲醛进行优先净化。 常用的甲醛污染物的去除方法有物理吸附法（如活性炭、分子筛等）、生物法、臭氧氧化法、植物降解法以及催化氧化法等。物理法使用多孔材料去除甲醛很容易受吸收孔径的影响且吸收能力有限；生物法虽然去除甲醛效果良好但是一旦微生物泄露所造成的危害更大；臭氧氧化法容易造成二次污染；植物降解法在一定程度上可以降解甲醛但是其对甲醛的吸收能力是有限的，此法可以作为辅助去除甲醛；催化氧化法是当前使用去除甲醛最好的方法。
常用的催化氧化法所采用的催化剂常采用分子筛（例如zsm-5、hy、mcm-41、mcm-48、nay、sba-15等）、氧化钛等多孔材料作为催化剂载体。但是在实际应用中发现甲醛被催化分解为水和二氧化碳，其中水会导致催化剂失活、二氧化碳会被多孔材料所吸附，导致催化剂催化分解甲醛的性能越来越低。而且，制备的催化剂材料在实验室测定效果与实际应用中效果差异较大，这是由于实验室中常采用单一的甲醛气体进行效果测定，而实际应用的气体中除了甲醛外还含有苯、甲苯、二甲苯、丙酮、水等多种类型的气体类型，其与甲醛在催化过程中产生竞争吸附，导致最后的甲醛净化效果与实验室效果差异巨大。
在申请人前期工作中已经提出了一种针对室内空气中甲醛气体进行净化的净化材料，其克服了多种污染气体在吸附材料上竞争吸附导致甲醛净化率低的技术问题，但是其甲醛净化效果难言满意（甲醛净化率难以突破90%）。针对该技术问题，申请人对该技术方案进行了进一步改进，在前期工作的基础上进一步提供了一种新型的用于对气流中甲醛净化的复合材料，以解决甲醛净化效果不高的技术问题。
技术实现要素：
本发明提供了一种对气流中甲醛净化的复合材料，所述复合材料包括用于对甲醛进行分解的甲醛分解材料和用于对气流中的co2和/或甲醛分解所产生的二氧化碳进行吸附的二氧化碳吸附材料；其中，所述的甲醛分解材料由dd3r分子筛和贵金属活性成分组成，而二氧化碳吸附材料由氨基功能化多孔材料组成。
优选的，所述的贵金属为pt、pd、au和ag中的一种或多种。
优选的，所述的多孔材料为分子筛、活性炭、硅胶、mofs材料中的一种或多种。
优选的，所述的多孔材料为具有微孔/介孔结构的复合多孔材料。
优选的，所述的复合多孔材料为hzsm-5/mcm-41。
优选的，二氧化碳吸附材料与氨基功能化多孔材料的质量比为1：0.5-4。
优选的，制备所述的氨基功能化多孔材料所采用的胺改性剂为位阻胺、烷基胺、氨基聚合物和有机硅烷中的一种或多种。
优选的，所述的胺该型机为四亚乙基五胺。
优选的，所述的甲醛分解材料，其由dd3r分子筛和贵金属活性组分组成，以催化剂的种类100%计算，分子筛的质量分数为90-95%，贵金属活性组分的质量分数为5-10%；所述甲醛净化材料的制备方法包括以下步骤：
（1）将水、金刚烷胺和助溶剂混合，经高频超声处理使金刚烷胺完全溶解，并在冰浴搅拌条件下滴加硅源和贵金属的盐溶液，再经高温搅拌陈化形成金刚烷胺：硅源：贵金属源：助溶剂：水摩尔比为30-50:100：5-20:100-500:5000-50000的合成液；
（2）将预先制备好的晶种按照质量比为0.2-2%的质量比添加到合成液中，并将合成液置于微波反应釜中，并在微波条件下搅拌水热合成48-72h，合成温度为150-180℃；
（3）水热合成结束后，将微波反应釜中的合成液倒入蒸发容器中将合成液中水分蒸干并将固体材料烘干；
（4）经烘干的固体材料在臭氧环境下焙烧3-4h从而制备出所需的甲醛净化材料。该该方法中，所述的焙烧温度为300-400℃。所述的贵金属为pt、pd、au和ag中的一种或多种。所述的助溶剂为乙二胺。所述的晶种为sigma-1、dd3r和zsm-58中的一种。优选的，在焙烧前将烘干的固体材料进行研磨。所述的高频超声的频率为20-25khz，功率为500-1800w。所述的晶种为未脱除模板剂的分子筛颗粒。
优选的，co2吸附材料通过浸渍法制备。
本发明的优点
1.首先，本发明采用全硅分子筛作为吸附材料，避免了甲醛分解产生的水以及空气中的水分子被分子筛吸收从而降低了催化剂失活的可能性。由于ddr构型的分子筛孔道直径大于甲醛的动力学直径，并小于苯、甲苯、二甲苯、丙酮等污染性气体的动力学之间，因此可以避免其他污染性气体进入dd3r孔道内被吸附，保证了吸附材料对甲醛气体的相对单一吸附性。
2.其次，由于甲醛分解还会产生二氧化碳气体，且空气中也会存在一定量的二氧化碳，本发明还将贵金属的盐溶液与dd3r分子筛的合成液进行混合，采用原位合成法将贵金属负载在分子筛颗粒上，且部分贵金属进入分子筛骨架内取代了硅元素，而由于贵金属的离子半径大于硅，从而导致分子筛孔径相对降低，使得具有与ddr孔径接近的动力学之间的二氧化碳的吸附性得以降低，也同样保证了吸附材料对甲醛气体的相对单一吸附性。
3.虽然对dd3r分子筛进行改性有利于降低其对co2的吸附，但是依然具有对二氧化碳的吸附能力。为此，本发明还甲醛分解材料的基础上又复合co2吸附材料，并通过氨基改性多孔吸附材料以保证co2吸附材料对co2气体的优先吸附，降低了甲醛分解材料吸附co2的程度，进一步保证了复合材料对甲醛的分解能力。
4.最后，为保证氨基功能化多孔材料的co2吸附能力，本发明还对其胺改性剂和多孔材料的选择进行了优化，发现采用微孔/介孔结构的hzsm-5和mcm-41作为混合载体时保证了co2的吸附能力和扩散能力。
具体实施方式
实施例1
（1）将金刚烷胺破碎成颗粒状放入烧杯中，并添加适量的乙二胺、水后采用超声细胞破碎仪对其进行超声处理15min，设定频率为20khz，功率为900w。超声处理后将烧杯置于冰水混合物中，待其冷却后加入转子，在搅拌状态下依次滴加适量的硅溶胶和h2ptcl4溶液。滴加结束后，将烧杯搅拌加热至90℃并保持30min以形成金刚烷胺：硅源：贵金属源：乙二胺：水摩尔比为47:100：10:400:11240的合成液。
（2）将预先制备好的dd3r分子筛颗粒经球磨后（粒径为300nm）按照质量比为0.5%的质量比添加到合成液中，并将合成液置于微波反应釜中，并在微波条件下搅拌水热合成72h以保证合成液中的硅源全被被利用，合成温度为160℃。
（3）水热合成结束后，将微波反应釜中的合成液倒入蒸发容器，在高温下使得合成液中水分蒸干并烘干，将团聚在以一起的固体颗粒研磨使其分散。
（4）经烘干的固体材料在臭氧环境下焙烧3-4h从而制备出所需的甲醛净化材料a1，设定温度为300℃。
实施例2
（1）将金刚烷胺破碎成颗粒状放入烧杯中，并添加适量的乙二胺、水后采用超声细胞破碎仪对其进行超声处理15min，设定频率为20khz，功率为900w。超声处理后将烧杯置于冰水混合物中，待其冷却后加入转子，在搅拌状态下依次滴加适量的硅溶胶和h2ptcl4溶液。滴加结束后，将烧杯搅拌加热至90℃并保持30min以形成金刚烷胺：硅源：贵金属源：乙二胺：水摩尔比为47:100：10:400:11240的合成液。
（2）将预先制备好的dd3r分子筛颗粒经球磨后（粒径为300nm）按照质量比为0.5%的质量比添加到合成液中，并将合成液置于微波反应釜中，并在微波条件下搅拌水热合成72h以保证合成液中的硅源全被被利用，合成温度为160℃。
（3）水热合成结束后，将微波反应釜中的合成液倒入蒸发容器，在高温下使得合成液中水分蒸干并烘干，将团聚在以一起的固体颗粒研磨使其分散。
（4）经烘干的固体材料在臭氧环境下焙烧3-4h从而制备出所需的甲醛分解材料，设定温度为300℃。
（5）将商用的hzsm-5和mcm-41分子筛等质量的混合均匀后，置于烘箱内保持6h。
（6）称取复合分子筛质量30%的的四亚乙基五胺，加入无水乙醇，超声搅拌10min使其四亚乙基五胺完全溶解，并将步骤（5）中的复合分子筛加入其中，超声处理6h，然乎置于80℃真空干燥箱内干燥一整天从而获得co2吸附材料。
（7）将步骤（4）中制备甲醛分解材料和步骤（6）制备的co2吸附材料等质量混合均匀，从而获得甲醛净化复合材料a2。
对比例1
（1）以硅溶胶为硅源,tpaoh为模板剂,与去离子水配制成摩尔比为sio2∶h2ptcl4：tpaoh∶h2o=100：10∶5∶1000的合成液。
（2）将预先制备好的silicalite-1分子筛经球磨后（粒径为300nm）按照质量比为0.5%的质量比添加到合成液中，并将合成液置于微波反应釜中，并在微波条件下搅拌水热合成72h，合成温度为160℃。
（3）水热合成结束后，将微波反应釜中的合成液倒入蒸发容器，在高温下使得合成液中水分蒸干并烘干，将团聚在以一起的固体颗粒研磨使其分散。
（4）经烘干的固体材料在臭氧环境下焙烧3-4h从而制备出所需的甲醛净化材料d1，设定温度为300℃。
对比文件2
（1）将金刚烷胺破碎成颗粒状放入烧杯中，并添加适量的乙二胺、水后采用超声细胞破碎仪对其进行超声处理15min，设定频率为20khz，功率为900w。超声处理后将烧杯置于冰水混合物中，待其冷却后加入转子，在搅拌状态下滴加适量的硅溶胶。滴加结束后，将烧杯搅拌加热至90℃并保持30min以形成金刚烷胺：硅源：乙二胺：水摩尔比为47:100：400:11240的合成液。
（2）将预先制备好的dd3r分子筛颗粒经球磨后（粒径为300nm）按照质量比为0.5%的质量比添加到合成液中，并将合成液置于微波反应釜中，并在微波条件下搅拌水热合成72h以保证合成液中的硅源全被被利用，合成温度为160℃。
（3）水热合成结束后，将微波反应釜中的合成液离心、清洗、烘干得到dd3r分子筛颗粒。将分子筛颗粒分散在h2ptcl4溶液，搅拌一段时间后，在80℃搅拌蒸发除去水分并烘干。
（4）经烘干的固体材料在臭氧环境下焙烧3-4h从而制备出所需的甲醛净化材料d2，设定温度为300℃。
对比例3
（1）将金刚烷胺破碎成颗粒状放入烧杯中，并添加适量的乙二胺、水后采用超声细胞破碎仪对其进行超声处理15min，设定频率为20khz，功率为900w。超声处理后将烧杯置于冰水混合物中，待其冷却后加入转子，在搅拌状态下依次滴加适量的硅溶胶和h2ptcl4溶液。滴加结束后，将烧杯搅拌加热至90℃并保持30min以形成金刚烷胺：硅源：贵金属源：乙二胺：水摩尔比为47:100：10:400:11240的合成液。
（2）将预先制备好的dd3r分子筛颗粒经球磨后（粒径为300nm）按照质量比为0.5%的质量比添加到合成液中，并将合成液置于微波反应釜中，并在微波条件下搅拌水热合成72h以保证合成液中的硅源全被被利用，合成温度为160℃。
（3）水热合成结束后，将微波反应釜中的合成液进行离心清洗、烘干得到固体材料，将团聚在以一起的固体颗粒研磨使其分散。
（4）经烘干的固体材料在臭氧环境下焙烧3-4h从而制备出所需的甲醛净化材料d3，设定温度为300℃。
对比文件4
（1）将金刚烷胺破碎成颗粒状放入烧杯中，并添加适量的乙二胺、水后采用超声细胞破碎仪对其进行超声处理15min，设定频率为20khz，功率为900w。超声处理后将烧杯置于冰水混合物中，待其冷却后加入转子，在搅拌状态下依次滴加适量的硅溶胶和h2ptcl4溶液。滴加结束后，将烧杯搅拌加热至90℃并保持30min以形成金刚烷胺：硅源：贵金属源：乙二胺：水摩尔比为47:100：10:400:11240的合成液。
（2）将预先制备好的dd3r分子筛颗粒经球磨后（粒径为300nm）按照质量比为0.5%的质量比添加到合成液中，并将合成液置于普通反应釜中，并在烘箱下搅拌水热合成72h以保证合成液中的硅源全被被利用，合成温度为160℃。
（3）水热合成结束后，将微波反应釜中的合成液倒入蒸发容器，在高温下使得合成液中水分蒸干并烘干，将团聚在以一起的固体颗粒研磨使其分散。
（4）经烘干的固体材料在臭氧环境下焙烧3-4h从而制备出所需的甲醛净化材料d4，设定温度为300℃。
对比例5
（1）将金刚烷胺破碎成颗粒状放入烧杯中，并添加适量的乙二胺、水后采用超声细胞破碎仪对其进行超声处理15min，设定频率为20khz，功率为900w。超声处理后将烧杯置于冰水混合物中，待其冷却后加入转子，在搅拌状态下依次滴加适量的硅溶胶和h2ptcl4溶液。滴加结束后，将烧杯搅拌加热至90℃并保持30min以形成金刚烷胺：硅源：贵金属源：乙二胺：水摩尔比为47:100：10:400:11240的合成液。
（2）将预先制备好的dd3r分子筛颗粒经球磨后（粒径为300nm）按照质量比为0.5%的质量比添加到合成液中，并将合成液置于微波反应釜中，并在微波条件下搅拌水热合成72h以保证合成液中的硅源全被被利用，合成温度为160℃。
（3）水热合成结束后，将微波反应釜中的合成液倒入蒸发容器，在高温下使得合成液中水分蒸干并烘干，将团聚在以一起的固体颗粒研磨使其分散。
（4）经烘干的固体材料在普通高温环境下焙烧3-4h从而制备出所需的甲醛净化材料d5，设定温度为700℃。
对比测试
分别取500mg上述实施例和对比例1-3所制备的净化材料，放置于管式固定床反应器中进行实验，室温下将保护，混合污染气体（40%甲醛、20%甲苯、20%二甲苯和20%丙酮）用鼓泡，由氮气吹入反应体系，控制反应器进口甲醛浓度为50mg/m3，反应空速(ghsv)为30000mlg-1h-1，活性评价结果如表1所示。
表1净化材料评价结果
由表1的结果可知，在含有多种污染物的废气中，本发明所提供的净化复合材料对甲醛的净化能力最佳。
以上所述仅为说明本发明的实施方式，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。