本发明涉及烃转化领域，更具体地涉及在催化剂存在下使烃基原料重整以生产汽油馏分和芳族化合物。更具体地，本发明涉及基于至少一种贵金属、锡、磷和钇的改进的催化剂，其制备方法及其在重整方法中的用途。
催化重整方法可以显著提高源自原油的直接蒸馏和/或源自其它精制方法(例如催化裂化或热裂化)的汽油级分的辛烷值。催化重整方法是精炼厂非常广泛使用的方法，以使通过蒸馏使得到的重汽油升级。在该方法期间，重汽油原料的每个分子中大约含有5至12个碳原子的烃(特别地链烷烃和环烷烃)被转化为芳烃和支链烷烃。该转化是在高温(平均在480至520℃的范围内)，低压至中压(0.2至2.5mpa)和催化剂存在下获得的。催化重整产生重整产物(其可以显著提高石油馏分的辛烷值)和氢气。重整产物主要由c5+化合物(含有至少5个碳原子的化合物)形成。
重整催化剂是多金属催化剂。存在两种主要类别的重整催化剂，它们具有不同的性质：在ccr(连续催化重整)方法中，通常以珠粒形式在移动床反应器中使用的铂-锡催化剂，以及通常以挤出形式在固定床上使用的铂-铼催化剂。
对于这两种类型的催化剂，许多专利描述了添加促进剂以改善它们在烃基原料的重整方面的性能。
关于掺杂镧系元素，尤其铈，us2814599描述了向基于铂或钯的催化剂中添加促进剂，例如镓，铟，钪，钇，镧，铊或锕。us2013/0015103描述了具有ce的催化剂(ptsnce)。us2013/0256194描述了与非常低含量的碱性化合物的组合的相同类型的催化剂。ep1390140描述了掺杂有ce和/或eu的催化剂。cn103372454和us6239063描述了在同一催化剂上除ce之外还包括其它镧系元素的催化剂。cn105771981要求保护在相同的ptsn型催化剂上联合使用ce和y。
此外，众所周知，磷用于提高严格包含大于4个碳原子(c5+)的烃基化合物，特别地芳族产物的产率。这种性质在专利us2890167，us3706815，us4367137，us4416804，us4426279和us4463104中被要求保护。
us2012/122665描述了一种催化剂，其包含铂，锡，磷和至少一种选自镓，铟，铊，砷，锑和铋的促进剂。
ep1656991描述了一种催化剂，该催化剂包含pt/sn比小于0.9的铂和锡，以及任选地包含单独的或作为混合物的选自锗，镓，铈，镧，铕，铟，磷，镍，铁，钨，钼，锌和镉的另一种元素，其元素含量为相对于催化剂的质量为0.1重量％至10重量％，但是，没有使促进剂与任何特别作用相联系。
在us2007/0215523中还描述了添加小于0.4重量％的稀释量的磷，通过它在催化重整方法中使用时允许更好的比表面积保留和氯保留来稳定载体。所述文献公开了基于铂和磷的催化剂，其任选地包含单独的或作为混合物的选自锡，铼，锗，铅，铟，镓，铱，镧，铈，硼，钴，镍和铁的另一种元素，其元素含量为相对于催化剂的质量的0.01重量％至5重量％。
在此背景下，本发明的目的之一是提出一种在重整方法中具有改善的选择性和稳定性而不会降低活性的催化剂。
术语“选择性”是指在给定活性水平下(通常在给定辛烷值水平下)以相对于流出物的质量百分比表示的c5+化合物的收率。
活性通常被表征为在严苛水平时的c5+化合物的给定辛烷值，或者相反，通过以达到给定辛烷值(也称为ron或研究辛烷值)所需的温度进行表示。
术语“稳定性”是指活性的稳定性，其通常通过在工作期间在装置中每单位时间或进料所施加的热增量(以维持在给定辛烷值时的性能)来测量。
本发明涉及一种催化剂，其包含载体，至少一种贵金属m，锡，磷和钇，其中磷元素的含量小于或等于1重量％，以及钇的含量小于或等于1重量％，相对于催化剂的质量计。
已经显示，磷促进剂和钇促进剂的同时存在，每种促进剂以一定量存在于基于贵金属和锡的催化剂上，产生的最终催化剂选择性和稳定性远胜于仅含有这些促进剂中一种的现有技术催化剂的选择性和稳定性。不受任何理论的束缚，看起来相对于催化剂的质量小于或等于1重量％，优选为0.3重量％至1重量％之间，甚至更优选为0.4重量％至0.8重量％的量的磷促进剂和小于或等于1重量％，优选0.01重量％至0.5重量％的量的钇促进剂的同时存在令人惊讶地显示出对改善选择性和稳定性的协同作用，并且这种协同作用不是通过该促进剂的已知的改善效果的简单相加而可预见的。
根据一种变型，相对于催化剂的质量，贵金属m的含量为0.02重量％至2重量％。
根据一种变型，金属m是铂或钯。
根据一种变型，相对于催化剂的质量，锡元素的含量为0.005重量％至10重量％。
根据一种变型，相对于催化剂的质量，钇含量为0.01重量％至0.5重量％。
根据一种变型，相对于催化剂的质量，磷含量为0.3重量％至1重量％。
根据一种变型，sn/m原子比在0.5至4.0之间，p/m比在0.2至30.0之间，并且y/m比在0.1至5.0之间。
根据一种变型，载体包括二氧化硅，氧化铝或二氧化硅-氧化铝。
根据一种变型，催化剂还包含卤化化合物。
根据这种变型，相对于催化剂的质量，卤化化合物的含量为0.1重量％至8重量％。
本发明还涉及用于制备根据本发明的催化剂的方法，其包括以下连续步骤：
a)制备包含载体，锡，磷和贵金属的前体，
b)将步骤a)中获得的前体在低于200℃的温度下在中性气体流下或在含氧气体流下干燥，并在350至650℃的温度下煅烧，
c)将步骤b)中获得的经干燥和煅烧的前体用包含钇前体的浸渍溶液浸渍，
d)将步骤c)中获得的经浸渍的前体在低于200℃的温度下在中性气体流下或在含氧气体流下干燥，并在350至650℃的温度下煅烧。
根据一种变型，步骤a)包括以下步骤：
a1)包含锡的载体通过在该载体的形成期间引入锡前体进行制备，
a2)在步骤a1)中获得的包含锡的载体用包含至少一种贵金属前体和磷前体的浸渍溶液进行浸渍。
根据另一种变型，步骤a)包括以下步骤：
a1')包含锡和磷的载体通过在载体成型期间引入锡前体和磷前体进行制备，
a2')在步骤a1')中获得的包含锡和磷的载体用包含至少一种贵金属前体的浸渍溶液进行浸渍。
根据另一种变型，将步骤d)之后获得的催化剂在氢气下进行处理。
本发明还涉及根据本发明的催化剂在重整方法中的用途。
在下文中，根据cas分类(crchandbookofchemistryandphysics，crc出版社出版，d.r.lide主编，第81版，2000-2001)给出化学元素的族。例如，根据cas分类的第viii族对应于根据新iupac分类的第8、9和10列的金属。
催化剂的各种组分的所有含量，特别地贵金属、锡、磷，钇和卤化化合物的含量以关于该元素进行表示，除非另外明确指出。
具体实施方式
催化剂
本发明涉及一种催化剂，其包含载体，至少一种贵金属m，锡，磷和钇，磷元素的含量小于或等于1重量％，和钇含量小于或等于1重量％，相对于催化剂的质量计。
载体通常包含至少一种选自镁，钛，锆，铝和硅氧化物的氧化物。优选地，载体包括二氧化硅、氧化铝或二氧化硅-氧化铝，非常优选氧化铝。优选地，载体包括氧化铝，并且非常优选地，氧化铝是γ-氧化铝。
载体有利地具有0.1-1.5cm3/g，更优选0.4-0.8cm3/g的总孔体积。总孔体积根据标准astmd4284通过水银孔隙率法使用为140°的润湿角，如在rouquerolf.；rouquerolj.；singhk.的书：《adsorptionbypowders&poroussolids:principle,methodologyandapplications》,academicpress,1999年中所描述地进行测量，例如借助micromeritics™牌的autoporeiii™模型机来进行。
载体的比表面积有利地为50至600m2.g-1，优选为100至400m2.g-1，更优选为150至300m2.g-1。在本发明中，比表面积通过bet方法根据标准astmd3663进行测定，该方法在上面引用的同一本书中进行描述。
有利地，载体的振实堆积密度(tpd)值为0.4至0.8g/ml，优选为0.5至0.7g/ml。tpd测量在于将载体引入量筒(典型地具有100ml的容积)，该量筒的容积已预先确定，然后通过振动敲击直到获得恒定体积。通过比较引入的质量和振实后所占的体积计算出振实产品的堆积密度。测量不确定度通常为约±0.01g/ml。
因此，当将该载体用作重整催化剂载体时，它能够满足“致密”载体的要求(例如，振实堆积密度为约0.6-0.7g/ml)以及“轻”载体的要求(例如，振实堆积密度约为0.5至0.6g/ml)。
优选地，所述载体的振实堆积密度(tpd)值在0.5至0.7g/ml之间。
载体有利地为珠粒，挤出物，丸粒或粉末的形式。优选地，载体为珠粒形式。载体可以通过本领域技术人员已知的任何技术获得。成型可以例如通过挤出，通过造粒，通过滴凝(油滴)方法，通过在旋转板上造粒或通过本领域技术人员熟知的任何其它方法来进行。
当载体为珠粒形式时，其直径通常在0.5-5mm之间。这种珠粒可以通过油滴法制造。根据这种方法并且当载体是氧化铝时，制备包含氧化铝凝胶(例如勃姆石(结晶氧氢氧化铝)或假勃姆石)，乳化剂，任选的金属前体和水的悬浮液，并将该悬浮液转移至装有喷嘴的滴罐中，喷嘴的孔口经过校准以形成液滴。然后将悬浮液通过重力滴入在上部包含有机相(石油相)和在下部包含碱性水相(氨溶液)的塔中，以便在碱性水相的底部收集球状颗粒。正是在液滴通过有机相期间发生了球体成型，而在水相中发生了凝胶化(或凝结)。然后将珠粒干燥并煅烧。
当载体为挤出物形式时，它们可以通过在任选的金属前体存在下将氧化铝凝胶与水和合适的胶溶剂(例如盐酸或硝酸)混合，直至形成可挤出糊状物(剪切酸性混合)进行制备。可以将获得的糊状物挤出通过具有合适尺寸的模头以形成挤出物，其随后进行干燥然后煅烧。在挤出前，有时可能需要添加ph中和剂，例如氨溶液。一般而言，挤出物的直径在0.5至5mm之间，优选长径比为1:1至5:1。
根据本发明的催化剂的必要组分是贵金属m，优选铂或钯，非常优选铂。该贵金属可以作为氧化物，硫化物，卤化物或卤氧化物(与催化剂的一种或多种其它组分化学结合)或以元素金属的形式存在于最终催化剂中。
相对于催化剂的质量，在本发明的催化剂中的贵金属m的含量为0.02重量％至2重量％，优选为0.05重量％至1.5重量％，甚至更优选为0.1重量％至0.8重量％。
根据本发明的催化剂的另一必要组分是锡。该元素可以作为氧化物，硫化物，卤化物或卤氧化物(与催化剂的一种或多种其它组分化学结合)或以元素金属的形式存在于最终催化剂中。
根据本发明的催化剂中的锡含量为0.005重量％至10重量％，更优选为0.01重量％至5重量％，非常优选为0.1重量％至1重量％。
根据本发明的催化剂的另一必要组分是磷。该元素可以作为氧化物或混合氧化物，磷酸盐，多磷酸盐，硫化物，卤化物，卤氧化物或氢化物形式或者与催化剂的一种或多种其它组分化学结合地存在于最终催化剂中。
在根据本发明的催化剂中的磷元素含量小于或等于1重量％，优选在0.3重量％至1重量％之间，特别优选在0.4重量％至0.8重量％之间。优选地，磷通过浸渍进行添加。
根据本发明的催化剂的另一必要组分是钇。钇可以作为氧化物，硫化物，卤化物或卤氧化物化合物(与催化剂的其它一种或多种其它成分化学结合)或以元素金属形式存在于最终催化剂中。
相对于催化剂的质量，在本发明的催化剂中的钇元素的含量小于或等于1重量％，优选在0.01重量％至0.5重量％之间，特别优选在0.02重量％至0.3重量％之间。优选地，钇通过浸渍进行添加。
相对于催化剂质量，小于或等于1重量％，优选0.3-1重量％的量的磷和小于或等于1重量％的量的钇的同时存在显示出令人惊讶的协同作用，特别地对于催化剂的基本功能，即选择和稳定性，而不会损害活性。
sn/m原子比通常为0.5至4.0，更优选为0.9至3.5，非常优选为0.95至3.2。
p/m比通常为0.2至30.0，更优选0.5至20.0，非常优选为0.9至15.0。
y/m比通常为0.1至5.0，更优选为0.2至3.0。
根据本发明的催化剂还可以优选包含选自氟，氯，溴和碘的卤化化合物。在煅烧后，卤化化合物的含量通常为催化剂的0.1重量％至8重量％，优选为催化剂的0.2重量％至3重量％。优选地，卤化化合物是氯。
根据本发明的催化剂还可任选地包括选自元素周期表的第ia，iia，iiia(特别地铟)，iva(特别地锗)和va族，钴，镍，铁，钨，钼，铬，铋，锑，锌，镉和铜的其它促进剂。当这些元素存在于催化剂中时，相对于催化剂的质量，以氧化物表示的含量通常为0.01重量％至2重量％，优选为0.05重量％至1重量％。
但是，催化剂优选由载体、至少一种贵金属m，锡，磷和钇组成，并且特别优选地，它由氧化铝载体，铂，锡，磷和钇组成，磷和钇具有上面指出的特定含量。
所有元素优选地均匀分布在载体中。
催化剂制备方法
根据本发明的催化剂可以根据本领域技术人员已知的任何制备方法进行制备。
贵金属可以以任何合适的方式掺入载体中，例如共沉淀，离子交换或浸渍。优选地，其通过浸渍该预成型的载体被引入，例如通过过量浸渍或干法浸渍(包含待引入元素的溶液的体积对应于载体的孔体积)，并且优选地通过过量浸渍被引入。为此，该载体用至少包含贵金属的浸渍溶液进行浸渍。
通常，也可以将氯化氢或另一种类似的酸加入到浸渍溶液中，以进一步促进贵金属组分的掺入或附着在载体表面上以及金属组分在整个载体材料中的均匀分布。
另外，通常优选在煅烧载体后将其浸渍，以使贵金属的浸出风险最小化。
当贵金属是铂时，铂前体构成以下组的一部分，但该名单是非限制性的：六氯铂酸，溴铂酸，氯铂酸铵，氯化铂，二氯羰基铂二氯化物，四胺氯化铂或二羟基二胺铂。也可以使用有机铂络合物，例如二乙酰丙酮铂(ii)。优选地，所使用的前体是六氯铂酸。
锡可以以任何合适的方式，例如共沉淀，离子交换或浸渍，以及在制备催化剂的方法的任何步骤中被掺入载体中。
根据第一种变型，它可以例如在载体的合成期间或在载体的成型期间被引入载体中。非详尽地，在载体的合成期间，在有或没有熟化的情况下，在载体的氧化物前体溶解之前或期间的添加技术都可能适用。因此，引入可以在载体的前体混合的同时或之后进行。锡可以根据任何溶胶-凝胶类型技术在载体的合成期间被引入，或者可以被添加到氧化铝溶胶中。锡还可以在根据载体成型的现有技术(例如通过挤出或通过油滴(oildrop)的成型方法)在载体实施期间被引入。
根据第二种变型，锡可以例如通过浸渍该预成型载体而被引入到载体上。用含有一种或多种锡前体的溶液浸渍载体可以用过量溶液或通过干浸渍进行。所述浸渍可在对锡前体与载体之间的相互作用起作用的物质的存在下进行。这些物质可以是例如但不限于无机酸(hcl，hno3)或有机酸(例如羧酸或多羧酸)，以及络合类型的有机化合物，如例如在专利us6872300和us6291394中所述。优选地，浸渍根据本领域技术人员已知的用于获得锡在催化剂中的均匀分布的任何技术进行。
锡前体可以是无机的或有机金属类型的，任选地是水溶性有机金属类型的。锡前体可以选自由卤化物，氢氧化物，碳酸盐，羧酸盐，硫酸盐，酒石酸盐和硝酸盐化合物形成的组。这些锡形式可以以提供或原位产生(例如通过引入锡和羧酸)的形式被引入到用于制备催化剂的介质中。有机金属类型的锡基前体可以是例如snr4，其中r代表烷基，例如丁基，me3sncl、me2sncl2、et3sncl、et2sncl2、etsncl3、iprsncl2、氢氧化物me3snoh、me2sn(oh)2、et3snoh、et2sn(oh)2、氧化物(bu3sn)2o或乙酸盐bu3snoc(o)me。优选地，将使用卤化锡物质，特别地氯化物质。特别地，将有利地使用sncl2或sncl4。
根据第三种变型，锡也可以部分地在载体的合成或成型期间被引入，和部分地通过沉积到成型的载体上被引入。
优选地，锡被引入载体中，即在载体的合成期间或在载体的成型期间。在通过油滴技术制备的珠粒形式的氧化铝基载体的情况下，将锡前体引入到待滴落的悬浮液中。
磷可以以任何合适的方式，例如共沉淀，离子交换或浸渍，以及在制备催化剂的方法的任何步骤中被引入载体中。它尤其可以根据在锡的情况中所描述的三种变型被引入。
根据一种变型，将磷引入载体中，即在其成型期间，例如与锡同时引入。
根据另一种变型，磷是通过浸渍被引入，特别优选地它是与贵金属同时通过浸渍被引入。在这种情况下，浸渍溶液包含贵金属前体和磷前体。
磷前体可以是酸或盐，例如h3po4、h3po3、h3po2、nh4h2po4或(nh4)2hpo4，但该列表并非详尽无遗的。
钇可以以任何合适的方式，例如共沉淀，离子交换或浸渍，以及在用于制备催化剂的方法的任何步骤中被掺入载体中。它尤其可以根据在锡的情况下描述的三种变型被引入。优选地，其通过浸渍被引入，并且特别优选地，其如下所述地在已经引入贵金属之后被引入。
钇前体可以选自由卤化物，氢氧化物，碳酸盐，羧酸盐，硫酸盐，酒石酸盐和硝酸盐化合物形成的组。这些钇形式可以以供应或原位产生(例如，通过引入钇和羧酸)的形式被引入到用于制备催化剂的介质中。优选地，将使用例如硝酸钇。
当存在其它促进剂时，它们可以以任何合适的方式，例如共沉淀，离子交换或浸渍，以及在用于制备催化剂的方法的任何步骤中被掺入载体中。它们尤其可以根据在锡的情况中所描述的三种变型被引入。
当将催化剂的多种组分引入载体中时(即在载体的合成期间或在载体的成型期间)，引入可以是同时的或可以分开进行。
在将组分引入载体中之后，用于制备根据本发明的催化剂的工序通常需要在沉积贵金属和任选地沉积其它组分之前进行干燥和煅烧。干燥通常在空气中或在惰性气氛下在50℃至250℃之间，更优选在70℃至200℃之间的温度下进行。干燥优选进行1至24小时，优选1至20小时的时间。煅烧优选在通常在空气中在350至650℃之间，优选在400至600℃之间并且甚至更优选在450至550℃之间的温度下进行。煅烧时间通常在30分钟至16小时之间，优选在1小时至5小时之间。温度升高可以是均匀的，或者可以包括中间稳态温度阶段，这些稳态阶段以固定的或可变的温度升高速率达到。因此，这些温度升高在它们的速度(以每分钟或每小时的度数为单位)方面可以是相同的，也可以是不同的。
当将催化剂的多种组分引入到通过浸渍形成的载体上时，组分的引入可以通过单一浸渍溶液同时进行，或者可以通过包含一种或多种组分的多种浸渍溶液分开进行，并且可以以任何顺序进行。
在本发明中描述的任何浸渍溶液可以包含本领域技术人员已知的任何极性溶剂。所用的所述极性溶剂有利地选自由甲醇，乙醇，水，苯酚和环己醇形成的组，单独或作为混合物使用。所述极性溶剂也可以有利地选自由碳酸亚丙酯，dmso(二甲基亚砜)，n-甲基吡咯烷酮(nmp)和环丁砜形成的组，单独或作为混合物使用。优选地，使用极性质子溶剂。常见的极性溶剂的列表及其介电常数可在以下书中找到：《solventsandsolventeffectsinorganicchemistry》c.reichardt,wiley-vch，第三版，2003年，第472-474页。非常优选地，所使用的溶剂是水或乙醇，并且特别优选地，该溶剂是水。
每次浸渍后，通常将浸渍的催化剂干燥以除去在浸渍期间引入的全部或一些溶剂，优选在50℃至250℃之间，更优选在70℃至200℃之间的温度下进行。干燥优选进行1至24小时，优选1至20小时的时间。干燥在空气中或在惰性气氛(例如氮气)下进行。
干燥后，通常将催化剂煅烧，通常在空气中进行。煅烧温度通常在350至650℃之间，优选在400至650℃之间，甚至更优选在450至550℃之间。温度斜率可以任选地包含稳定的温度阶段。
煅烧时间通常在30分钟至16小时之间，优选在1小时至5小时之间。
更特别地，根据本发明的催化剂可以根据包括以下连续步骤的制备方法进行制备：
a)制备包含载体，锡，磷和贵金属的前体，
b)将步骤a)中获得的前体在低于200℃的温度的中性气体流或含氧气体流下进行干燥，并在350至650℃的温度下进行煅烧，
c)将步骤b)中获得的经干燥和煅烧的前体用包含钇前体的浸渍溶液进行浸渍，
d)将步骤c)中获得的经浸渍的前体在低于200℃的温度的中性气体流或含氧气体流中进行干燥，并在350至650℃的温度下进行煅烧。
优选地将钇引入到已预先干燥和煅烧的用贵金属，特别地铂和用磷浸渍的固体上。具体地，在贵金属和磷之后引入钇使得可以避免在贵金属和磷的浸渍(优选过量浸渍)期间钇的任何浸出。
在步骤a)中，制备包含锡，磷和贵金属的载体。
锡可以在制备载体的任何时候被引入，优选在成型期间被引入，或者通过浸渍被引入在已经成型的载体上。优选地，锡在载体的成型期间被引入。
磷同样是这种情况。磷可以在载体的制备中的任何时候被引入，优选在成型期间被引入，或者通过浸渍在已经成型的载体上。根据一种变型，将磷引入载体中，即在载体成型期间，优选与锡化合物一起引入。根据另一种变型，磷是通过浸渍被引入，特别优选地它通过浸渍与贵金属同时被引入。
贵金属的引入可以有利地通过使用过量溶液一次或多次浸渍在载体上进行实施，或通过一次或多次干浸渍进行实施，优选使用一种或多种溶液(含有贵金属前体，和优选地包含磷前体(当载体不包含任何磷或仅包含部分磷时))优选水溶液通过单次过量(优选包含锡化合物和任选的磷)浸渍所述载体来进行实施。
因此，根据第一种变型，步骤a)包括以下连续步骤：
a1)通过在载体成型期间引入锡前体来制备包含锡的载体，
a2)用包含至少一种贵金属前体和磷前体的浸渍溶液浸渍在步骤a1)中获得的包含锡的载体。
根据第二种变型，步骤a)包括以下连续步骤：
a1')通过在载体成型期间引入锡前体和磷前体来制备包含锡和磷的载体，
a2')用包含至少一种贵金属前体的浸渍溶液浸渍在步骤a1')中获得的包含锡和磷的载体。
在步骤b)中，将在步骤a)中获得的前体在上述条件下进行干燥和煅烧。
在步骤c)中，将在步骤b)中获得的经干燥并煅烧的前体用包含至少一种钇前体的浸渍溶液浸渍。钇的引入可以有利地通过用过量溶液的一次或多次在载体上的浸渍，或优选地通过一次或多次干浸渍，并且优选地，通过仅仅一次的所述前体干浸渍，使用一种或多种含有钇前体的溶液，优选水溶液进行实施。
在步骤d)中，将在步骤c)中获得的前体在上述条件下进行干燥并煅烧。
根据另一种变型，本发明的催化剂可以通过以下方法进行制备：通过在载体成型期间引入锡前体来制备包含锡的载体，然后是用过量的溶液一次或多次浸渍到载体上，或者通过一次或多次干浸渍，优选地通过仅仅一次所述前体的过量浸渍，其使用包含贵金属前体，磷前体和钇前体(单独的或作为混合物)的一种或多种溶液，优选水溶液，然后在上述条件下干燥和煅烧。
当在根据本发明的催化剂的制备中使用的各种前体不包含卤素或包含不足量的卤素时，在制备期间可能需要添加卤化化合物。可以使用本领域技术人员已知的任何化合物，并将其结合到用于制备根据本发明的催化剂的任一步骤中。特别地，可以使用有机化合物，例如甲基或乙基卤化物，例如二氯甲烷，氯仿，二氯乙烷，甲基氯仿或四氯化碳。
卤素也可以在制备中的任何时间点通过用相应的酸例如盐酸的水溶液浸渍进行添加。典型的工序包括浸渍固体以便引入所需量的卤素。使催化剂与水溶液保持接触的时间足够长，以沉积出这种量的卤素。
氯也可以通过氧氯化处理被添加到根据本发明的催化剂中。这样的处理可以例如在包含期望量的氯和任选地包含水的空气流下在350至550℃之间进行数小时。
在使用之前，将催化剂在氢气下进行处理以获得活性金属相。这种处理的程序例如由以下组成：在纯的或稀释的氢气流下缓慢升高温度，直至达到最高还原温度，例如在100至600℃之间，优选在200至580℃之间，然后是维持在此温度下持续例如30分钟到6小时。这种还原可以在煅烧后立即进行，或者由使用者在后面进行。用户也可以直接还原该经干燥的产物。
催化重整方法
本发明还涉及在根据本发明的催化剂存在下用于催化重整烃基原料的方法。实际上，根据本发明的催化剂可以在用于重整汽油和用于生产芳族化合物的方法中使用。
重整方法使得可以提高源自原油蒸馏和/或源自其它精制方法例如催化裂化或热裂化的汽油级分的辛烷值。芳族化合物的生产方法提供了可用于石油化工行业的基础产品(苯，甲苯，二甲苯)。这些方法还有一个额外的好处，有助于生产大量的氢气，这对于炼油厂的加氢处理和加氢方法至关重要。
用于重整方法的原料通常包含每分子含有5至12个碳原子的链烷烃，环烷烃和芳族烃。这种原料尤其由其密度和其重量组成进行定义。这些原料可以具有在40℃至70℃之间的初始沸点，和在160℃至220℃之间的最终沸点。它们也可以由其初始沸点和最终沸点在40℃至220℃之间的汽油级分或汽油级分混合物形成。因此，原料也可以由具有在160℃至200℃之间的沸点的重石脑油形成。
典型地，将重整催化剂装入装置中并首先进行如上所述的还原处理。
然后在氢气的存在下引入原料，且原料的氢/烃的摩尔比通常为0.1至10，优选为1至8。重整的操作条件通常为如下：温度优选为400℃至600℃，更优选450℃至540℃，压力优选0.1mpa至4mpa，更优选0.25mpa至3.0mpa。所产生的全部或部分氢可以再循环到重整反应器的入口。
实施例：
以下实施例举例说明本发明。
实施例1：制备pt/al2o3-sn-cl催化剂a1(对比)
勃姆石通过在室温下将0.1mol.l-1硝酸铝溶液用1mol.l-1氢氧化钠溶液碱化进行合成，并且ph控制在约10。然后将悬浮液在95℃的烘箱中在不搅拌下熟化1周。熟化后的悬浮液的ph值发生变化：最终ph值等于11.5。固体通过过滤进行回收，然后在大约等于起始体积的体积的水中进行洗涤。将固体重悬浮于水中，并在高压釜中在150℃下处理4小时。将悬浮液离心，然后在空气流中在室温下干燥。
使用如此合成的勃姆石制备实施例1的载体。含有25％的矿物材料(以al2o3的百分比表示)的悬浮液通过将γ-氧化铝进料和勃姆石粉末在含有15质量％的hno3/al2o3的酸化水溶液中混合来制备。将二氯化锡添加到该悬浮液中，以获得在最终固体上的0.3重量％的锡。al2o3的固体部分由勃姆石提供的比例为88重量％，而由γ-氧化铝进料提供的比例为12％。该悬浮液还包含成孔剂和表面活性剂。成孔剂是一种有机相，其包括含有10至12个碳原子的链烷烃的混合物，其沸点约为290℃，其密度为0.75g/cm3。表面活性剂是galoryltm。这些化合物按以下比例被引入：成孔剂/水的质量分数＝1.4％和表面活性剂/成孔剂的质量分数＝6％。
该体系以600rpm的速度进行搅拌，直到获得具有适合于滴落的流变性的悬浮液(粘度为250mpa.s)。
通过油滴进行成型。滴加塔中充满浓度为28g/l的氨溶液和有机溶液，该有机溶液由与在制备乳液中用作成孔剂的石油馏分相同的石油馏分组成。悬浮液通过经校准的喷嘴滴下。珠粒在塔的底部进行收集，并置于120℃的通风烘箱中于包含200g水/kg干燥空气的湿空气中放置12小时。然后将它们在650℃的干燥空气中煅烧3小时。获得的珠粒具有为1.9mm的直径。
催化剂a1在该载体上进行制备，目标是在最终催化剂上沉积0.3重量％的铂和1重量％的氯。将400cm3的六氯铂酸和盐酸的水溶液加到100g的含锡的氧化铝载体中。使载体与溶液接触4小时，然后将其排干。将其在120℃下干燥15小时，然后在500℃在每小时100升的空气流下煅烧3小时，其中升温速率为每分钟7℃。
煅烧后大于1重量％的氯含量通过在520℃在补充有8000ppm体积的水的干燥空气中进行部分脱氯热处理2.5小时而被调节为1重量％。
脱氯后得到的催化剂a1含有0.29重量％的铂，0.29重量％的锡和1.03重量％的氯。
实施例2：制备催化剂a2：pt/al2o3-sn-p-cl(对比)
勃姆石通过在室温下将0.1mol.l-1硝酸铝溶液用1mol.l-1氢氧化钠溶液碱化来合成，并且ph控制在约10。然后将悬浮液在95℃的烘箱中在不搅拌下熟化1周。熟化后的悬浮液的ph值发生变化：最终ph值等于11.5。固体通过过滤进行回收，然后在大约等于起始体积的体积的水中进行洗涤。将固体重悬浮于水中，并在高压釜中在150℃下处理4小时。将悬浮液离心，然后在空气流中在室温下干燥。
实施例2的载体使用如此合成的勃姆石进行制备。含有25％的矿物材料(以al2o3的百分比表示)的悬浮液通过将γ-氧化铝进料和勃姆石粉末在含有15质量％的hno3/al2o3的酸化水溶液中混合来制备。将二氯化锡和磷酸同时加入到该悬浮液中，以获得在最终固体上的0.3重量％的锡和0.4重量％的磷。al2o3的固体部分由勃姆石提供的比例为88％(重量)，而由γ-氧化铝进料提供的比例为12％。该悬浮液还包含成孔剂和表面活性剂。成孔剂是一种有机相，包括含有10至12个碳原子的链烷烃混合物，其沸点约为290℃，其密度为0.75g/cm3。表面活性剂是galoryltm。这些化合物按以下比例被引入：成孔剂/水的质量分数＝1.4％和表面活性剂/成孔剂的质量分数＝6％。
该体系以600rpm的速度进行搅拌，直到获得具有适合于滴落的流变性的悬浮液(粘度为250mpa.s)。
通过滴油进行成型。滴加塔中充满浓度为28g/l的氨溶液和有机溶液，该有机溶液由与在制备乳液中用作成孔剂的石油馏分相同的石油馏分组成。悬浮液通过经校准的喷嘴滴下。珠粒在塔的底部进行收集，并在120℃的通风烘箱中于包含200g水/kg干燥空气的湿空气中放置12小时。然后将它们在650℃的干燥空气中煅烧3小时。获得的珠粒具有为1.9mm的直径。
催化剂a在该载体上进行制备，目标是在最终催化剂上沉积0.3重量％的铂和1重量％的氯。将400cm3的六氯铂酸和盐酸的水溶液加入到100g的含锡的氧化铝载体中。使载体与溶液接触4小时，然后将其排干。将其在120℃下干燥15小时，然后在500℃下在每小时100升的空气流下煅烧3小时，其中升温速率为每分钟7℃。
煅烧后大于1重量％的氯含量通过在520℃在补充有8000ppm体积的水的干燥空气中进行部分脱氯热处理2.5小时而被调节为1重量％。
脱氯后得到的催化剂a含有0.29重量％的铂，0.28重量％的锡，0.40重量％的磷和1.01重量％的氯。
实施例3：制备催化剂b：ypt/al2o3-sn-cl(对比)
实施例3的载体以与实施例2类似的方式进行制备，除了仅将二氯化锡添加到勃姆石悬浮液中，以达到在最终固体中0.3重量％的锡的目标。
以与实施例2中所述相同的方式，在该载体上使用过量铂进行浸渍，目标使0.3重量％的铂和1重量％的氯沉积在最终催化剂上。
煅烧后，进行硝酸钇的干浸渍，以在最终催化剂上的0.09重量％为目标。在浸渍钇之前，将催化剂在室温下在水饱和的气氛中放置过夜。将42cm3硝酸钇的水溶液添加到70g的含锡的氧化铝载体中。使载体与溶液接触30分钟。浸渍后，将固体再次放置过夜，以在室温下于水饱和的气氛中熟化。将其在120℃下干燥15小时，然后在500℃在每小时100升空气流中煅烧3个小时，其中升温速率为每分钟7℃。氯含量的调节如实施例2中所述地进行2小时。
脱氯后得到的催化剂b含有0.29重量％的铂，0.31重量％的锡，0.09重量％的钇和1.00重量％的氯。
实施例4：制备催化剂c：ypt/al2o3-sn-p0.4-cl(根据本发明)
催化剂c由包含0.3重量％的锡和0.4重量％的磷的实施例2的载体，通过如实施例3中所述地浸渍铂，然后浸渍钇进行制备。
脱氯后得到的催化剂c含有0.32重量％的铂，0.08重量％的钇，0.29重量％的锡，0.419重量％的磷和1.04重量％的氯。
实施例5：制备催化剂d：ypt/al2o3-sn-p0.8-cl(根据本发明)
实施例5的载体以与实施例2类似的方式进行制备，但是目标磷含量为最终催化剂的0.8重量％。
随后按实施例2中描述地浸渍铂，然后浸渍钇。
脱氯后得到的催化剂d含有0.29重量％的铂，0.08重量％的钇，0.29重量％的锡，0.76重量％的磷和1.01重量％的氯。
实施例6：制备催化剂e：pty/al2o3-sn-p0.4-cl(根据本发明)
催化剂e由包含0.3重量％的锡和0.4重量％的磷的实施例2的载体，通过浸渍钇和然后浸渍铂进行制备，其与实施例3的不同在于通过浸渍而引入元素的顺序。为0.08重量％的目标含量的钇，和为0.30重量％的目标含量的铂是理想的。
脱氯后得到的催化剂e含有0.31重量％的铂，0.07重量％的钇，0.30重量％的锡，0.38重量％的磷和0.98重量％的氯。
实施例7：制备催化剂f：ypt/al2o3-sn-p0.3-cl(根据本发明)
实施例7的载体以与实施例2类似的方式进行制备，除了目标磷含量为最终催化剂的0.3重量％。
铂和随后钇如实施例3中描述地顺序地进行浸渍。
脱氯后得到的催化剂f含有0.29重量％的铂，0.07重量％的钇、0.31重量％的锡，0.31重量％的磷和1.04重量％的氯。
实施例8：制备催化剂g：ypt/al2o3-sn-p1.15-cl(对比)
实施例8的载体以与实施例2类似的方式进行制备，除了目标磷含量为最终催化剂的1.15重量％。
铂和随后钇如实施例2中描述地顺序地进行浸渍。
脱氯后得到的催化剂g含有0.30重量％的铂，0.08重量％的钇、0.31重量％的锡，1.17重量％的磷和0.97重量％的氯。
实施例9：制备催化剂h：ypt/al2o3-sn-p0.4-cl(根据本发明)
催化剂h由实施例2的包含0.3重量％的锡和0.4重量％的磷的载体，通过如实施例3中描述地浸渍铂，然后浸渍钇进行制备，不同之处在于目标钇含量为0.50重量％。
脱氯后得到的催化剂h含有0.30重量％的铂，0.48重量％的镱、0.30重量％的锡，0.39重量％的磷和1.01重量％的氯。
实施例10：制备催化剂i：yptp0.4/al2o3-sn-cl(根据本发明)
实施例3的载体以与实施例2类似的方式进行制备，除了仅将二氯化锡添加至勃姆石悬浮液中，以达到最最终固体中的0.3重量％的目标。
根据实施例2用过量的铂进行浸渍，除了将磷酸添加到六氯铂酸溶液中以在最终催化剂上达到目标含量0.4重量％。根据实施例3中所述的工序进行钇的干浸渍。热处理与实施例3相同。
脱氯后得到的催化剂i含有0.291重量％的铂，0.08重量％的钇、0.31重量％的锡，0.38重量％的磷和1.03重量％的氯。
实施例11：制备催化剂j：yptp0.4/al2o3-sn-cl(对比)
催化剂j完全按照催化剂h的方式进行制备，但是不同的y目标含量(较高)为约1.2重量％。脱氯后得到的催化剂j含有0.29重量％的铂，1.17重量％的钇、0.29重量％的锡，0.38重量％的磷和0.98重量％的氯。
实施例12：催化剂a1，a2和b至j在催化重整中的性能评价
将其制备在实施例1至11中描述的催化剂的样品用于适合于使由石油蒸馏获得的石脑油型的基于烃的原料转化的反应床中。该石脑油具有以下组成：
49.6重量％的链烷烃化合物，
35.3重量％的环烷烃，
15.1重量％的芳族化合物。
总密度为0.7539g/cm3。该原料的起始和最终蒸馏点分别为101℃和175℃，其中95％的蒸馏在166℃下进行。
研究辛烷值接近55。
装入反应器后，通过在纯氢气氛下热处理在490℃下活化催化剂2小时。
在上述氢气和石脑油的存在下，在重整反应条件下进行催化性能的评估。实施该催化剂的条件如下：
-反应器压力：0.76mpa(7.6barg)
-原料流量为1.8千克/小时/千克催化剂
-氢/原料烃的摩尔比：3。
催化剂的比较是在由进料的催化转化而产生的液体流出物(重整产物)的研究辛烷值(ron)的等效质量下进行的。该比较在ron为100时进行。
选择性表示为c5+化合物的产率，其表示为给定活性水平下相对于流出物的质量百分比。在测试期间，产率经过第一阶段，在该阶段中，产率随着在原料下的时间而增加，这对应于焦炭对催化剂的选择性。接下来，在不同的持续时间的稳定阶段之后，产率值随时间降低。这是催化剂失活的时期。在这里将使用在稳态阶段测得的产率值对催化剂在选择性方面进行比较。该测量的精度为±0.3点。选择性催化剂通过高c5+产率表示。
活性由达到给定辛烷值(也称为ron或研究辛烷值)所需的温度表示。在这里，温度将在测试24小时后得出。该测量的精度为±2℃。活性很高的催化剂通过达到ron的相对较低的温度进行表示。
术语“稳定性”是指活性的稳定性，活性通常通过每单位时间施加的热增量(以保持为100的恒定ron)来衡量。稳定的催化剂由低的热增量表示。
这些结果表明，当磷含量小于或等于1重量％并且钇含量小于或等于1重量％钇时，p和y之间具有协同作用。这种作用使得可以在不降低催化剂的活性的情况下改善催化剂的选择性和稳定性。