用于丙烯聚合的催化剂组分的制作方法

文档序号:21696678发布日期:2020-07-31 22:40阅读:来源:国知局

技术特征:

1.一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分,包含:

镁化合物,所述镁化合物包含含卤素的镁化合物以及镁化合物与环氧化合物的反应产物;

有机磷化合物;

钛化合物;

有机硅化合物;

内部电子供体,所述内部电子供体包含芳基二酯、二醚、琥珀酸酯、有机酸酯、多元羧酸酯、多羟基酯、杂环多元羧酸酯、无机酸酯、脂环族多元羧酸酯、具有2至30个碳原子的羟基取代的羧酸酯化合物、或者具有至少一个醚基团和至少一个酮基团的化合物、或它们的混合物;

其中所述固体催化剂组分不含羧酸或其酸酐与镁化合物或钛化合物之间的副反应产物,并且

其中所述固体催化剂组分具有约5微米至约70微米(基于50体积%)的颗粒尺寸。

2.根据权利要求1所述的固体催化剂组分,还含有负载型供体,所述负载型供体不同于所述内部电子供体,所述负载型供体包含醚、琥珀酸酯、单芳基酯、多元羧酸酯、多羟基酯、杂环多元羧酸酯、丙烯酸酯、无机酸酯、脂环族多元羧酸酯、或具有2至30个碳原子的羟基取代的羧酸酯化合物。

3.根据权利要求1或2所述的固体催化剂组分,其中所述有机硅化合物包含si-o或o-si-o基团。

4.根据权利要求1或2所述的固体催化剂组分,还包含铝化合物。

5.根据权利要求2或3所述的固体催化剂组分,其中所述负载型供体包含单独的或与二烷基醚组合的单酯,或丙烯酸酯,所述内部电子供体包含二芳基酯。

6.根据前述权利要求中任一项所述的固体催化剂组分,其中所述固体催化剂组分具有约100m2/g至约500m2/g的bet表面积。

7.根据前述权利要求中任一项所述的固体催化剂组分,其中所述固体催化剂组分不包含有机酸与镁化合物或钛化合物之间的任何副反应产物。

8.根据前述权利要求中任一项所述的固体催化剂组分,其中所述有机磷化合物包含磷酸酯。

9.一种催化剂体系,包含根据前述权利要求中任一项所述的固体催化剂组分与有机铝化合物和至少一种选择性控制剂的组合。

10.根据权利要求9所述的催化剂体系,还包含活性限制剂。

11.根据权利要求10所述的催化剂体系,其中所述活性限制剂包含c4至c30脂族酸酯、二醚或者c4至c30脂族酸的聚(亚烷基二醇)酯。

12.根据权利要求9、10或11所述的催化剂体系,其中所述选择性控制剂包含二甲基二甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、双(全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷、2,2,6,6-四甲基哌啶、或它们的混合物。

13.根据前述权利要求中任一项所述的固体催化剂组分,其中所述内部电子供体包含芳基二酯、二醚、琥珀酸酯、有机酸酯、多元羧酸酯、多羟基酯、杂环多元羧酸酯、无机酸酯、脂环族多元羧酸酯、具有2至30个碳原子的羟基取代的羧酸酯化合物、或者具有至少一个醚基团和至少一个酮基团的化合物、或它们的混合物。

14.根据前述权利要求中任一项所述的固体催化剂组分,其中镁化合物与环氧化合物的反应产物包含镁化合物与由下式表示的环氧化合物的反应产物:

其中:

a为1、2、3、4或5;

x为烷基、f、cl、br、i;并且

ra为h、烷基、芳基或环基。

15.根据权利要求1至12中任一项所述的固体催化剂组分,其中所述内部电子供体由下式之一表示:

其中:

r1至r34中的每一者独立地为h、f、cl、br、i、烷基、环烷基、环烷基烷基、芳基、芳烷基、杂环基、杂环基烷基、杂芳基或杂芳基烷基;并且

q为0至12的整数。

16.根据权利要求1至12中任一项所述的固体催化剂组分,其中所述内部电子供体选自直链或环状的二醚和非邻苯二甲酸酯芳族二酯。

17.根据前述权利要求中任一项所述的固体催化剂组分,其中所述含卤素的镁化合物选自氯化镁、溴化镁、碘化镁、氟化镁、以及其任意两种或更多种的混合物。

18.根据前述权利要求中任一项所述的固体催化剂组分,其中所述有机磷化合物由下式表示:

其中r1、r2和r3各自独立地为c1-c10烷基。

19.根据前述权利要求中任一项所述的固体催化剂组分,其中所述有机硅化合物为如式(ii)表示的硅烷、硅氧烷或聚硅氧烷:

rnsi(or’)4-n(ii)

其中:

每个r为h、烷基或芳基;

每个r'为h、烷基、芳基或sirn’(or’)3-n;并且

n为0、1、2或3。

20.一种聚合方法,包括:

在权利要求1至8中任一项所述的固体催化剂组分、有机铝化合物和任选的外部电子供体的存在下聚合烯烃。

21.根据权利要求20所述的聚合方法,其中还在包含硅烷化合物的至少一种选择性控制剂的存在下以及任选地在活性限制剂的存在下使所述烯烃聚合。

22.根据权利要求21所述的聚合方法,其中所述活性限制剂在聚合期间存在,并且包含c4至c30脂族酸酯、二醚或c4至c30脂族酸的聚(亚烷基二醇)酯。

23.根据权利要求20、21或22所述的聚合方法,其中制备具有颗粒形态的聚合物颗粒,使得所述颗粒具有大于约0.6,诸如大于约0.7,诸如大于约0.8的b/l3。

24.一种制备用于烯烃聚合的固体催化剂组分的方法,所述方法包括:

a)将含卤素的镁化合物溶解在混合物中,所述混合物包含环氧化合物、有机磷化合物和烃溶剂以形成均质溶液;

b)在有机硅化合物的存在下,用第一钛化合物处理所述均质溶液,以形成固体沉淀物;

c)在非邻苯二甲酸酯电子供体的存在下,用第二钛化合物处理所述固体沉淀物以形成所述固体催化剂组分;

其中:

所述方法不含羧酸和酸酐;

所述第一钛化合物和所述第二钛化合物独立地由下式表示:

ti(or)gx4-g;

每个r独立地为c1-c4烷基;

x为br、ci或i;并且

g为0、1、2或3;并且

所述有机硅化合物包含o-si-o或si-o-si基团或两者。

25.根据权利要求24所述的方法,还包括用负载型供体处理所述均质溶液的步骤,所述负载型供体包含二醚、琥珀酸酯、单芳基酯、多元羧酸酯、多羟基酯、杂环多元羧酸酯、无机酸酯、脂环族多元羧酸酯、具有2至30个碳原子的羟基取代的羧酸酯化合物、丙烯酸酯、或它们的混合物。

26.根据权利要求25所述的方法,其中所述非邻苯二甲酸酯电子供体不同于所述负载型供体,所述非邻苯二甲酸酯电子供体包含芳基二酯、二醚、琥珀酸酯、有机酸酯、多元羧酸酯、多羟基酯、杂环多元羧酸酯、无机酸酯、脂环族多元羧酸酯、具有2至30个碳原子的羟基取代的羧酸酯化合物、或者具有至少一个醚基团和至少一个酮基团的化合物、或它们的混合物。

27.根据权利要求24、25或26所述的方法,还包括在烷醇铝的存在下形成均质溶液的步骤。

28.根据权利要求27所述的方法,其中所述烷醇铝具有式al(or’)3,其中每个r’独立地为c1-c20烃。

29.根据权利要求24、25、26、27或28所述的方法,其中在形成所述固体沉淀物之前或之后添加所述非邻苯二甲酸酯电子供体。

30.根据权利要求24至29中任一项所述的方法,其中所述环氧化合物为由下式表示的含缩水甘油基的化合物:

其中:

a为1、2、3、4或5;

x为烷基、f、cl、br、i;并且

ra为h、烷基、芳基或环基。

31.根据权利要求30所述的方法,其中所述环氧化合物选自:环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、1,2-环氧己烷、1,2-环氧辛烷、1,2-环氧癸烷、1,2-环氧十二烷、1,2-环氧十四烷、1,2-环氧十六烷、1,2-环氧十八烷、7,8-环氧-2-甲基十八烷、2-乙烯基环氧乙烷、2-甲基-2-乙烯基环氧乙烷、1,2-环氧-5-己烯、1,2-环氧-7-辛烯、1-苯基-2,3-环氧丙烷、1-(1-萘基)-2,3-环氧丙烷、1-环己基-3,4-环氧丁烷、1,3-丁二烯二氧化物、1,2,7,8-二环氧辛烷、环氧环戊烷、环氧环辛烷、α-环氧蒎烷、2,3-环氧降冰片烷、氧化柠檬烯、环癸烷环氧化物、2,3,5,6-二环氧降冰片烷、苯乙烯氧化物、3-甲基苯乙烯氧化物、1,2-环氧丁基苯、1,2-环氧辛基苯、均二苯乙烯氧化物、3-乙烯基苯乙烯氧化物、1-(1-甲基-1,2-环氧乙基)-3-(1-甲基乙烯基苯)、1,4-双(1,2-环氧丙基)苯、1,3-双(1,2-环氧-1-甲基乙基)苯、1,4-双(1,2-环氧-1-甲基乙基)苯、表氟醇、表氯醇、表溴醇、六氟环氧丙烷、1,2-环氧-4-氟丁烷、1-(2,3-环氧丙基)-4-氟苯、1-(3,4-环氧丁基)-2-氟苯、1-(2,3-环氧丙基)-4-氯苯、1-(3,4-环氧丁基)-3-氯苯、4-氟-1,2-环氧环己烷、6-氯-2,3-环氧双环[2.2.1]庚烷、4-氟苯乙烯氧化物、1-(1,2-环氧丙基)-3-三氟苯、3-乙酰基-1,2-环氧丙烷、4-苯甲酰基-1,2-环氧丁烷、4-(4-苯甲酰基)苯基-1,2-环氧丁烷、4,4'-双(3,4-环氧丁基)二苯甲酮、3,4-环氧-1-环己酮、2,3-环氧-5-氧代双环[2.2.1]庚烷、3-乙酰基苯乙烯氧化物、4-(1,2-环氧丙基)二苯甲酮、缩水甘油基甲基醚、丁基缩水甘油基醚、2-乙基己基缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基醚、乙基3,4-环氧丁基醚、缩水甘油基苯基醚、缩水甘油基4-叔丁基苯基醚、缩水甘油基4-氯苯基醚、缩水甘油基4-甲氧基苯基醚、缩水甘油基2-苯基苯基醚、缩水甘油基1-萘基醚、缩水甘油基2-苯基苯基醚、缩水甘油基1-萘基醚、缩水甘油基4-吲哚基醚、缩水甘油基n-甲基-α-喹诺酮-4-基醚、乙二醇二缩水甘油基醚、1,4-丁二醇二缩水甘油基醚、1,2-二缩水甘油基氧基苯、2,2-双(4-缩水甘油基氧基苯基)丙烷、三(4-缩水甘油基氧基苯基)甲烷、聚(氧丙烯)三醇三缩水甘油基醚、苯酚酚醛清漆的缩水甘油醚、1,2-环氧-4-甲氧基环己烷、2,3-环氧-5,6-二甲氧基双环[2.2.1]庚烷、4-甲氧基苯乙烯氧化物、1-(1,2-环氧丁基)-2-苯氧基苯、甲酸缩水甘油酯、乙酸缩水甘油酯、乙酸2,3-环氧丁酯、丁酸缩水甘油酯、苯甲酸缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯、聚(丙烯酸缩水甘油酯)、聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯)、丙烯酸缩水甘油酯与另一种单体的共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯与另一种单体的共聚物、1,2-环氧-4-甲氧基羰基环己烷、2,3-环氧-5-丁氧基羰基双环[2.2.1]庚烷、4-(1,2-环氧乙基)苯甲酸乙酯、3-(1,2-环氧丁基)苯甲酸甲酯、3-(1,2-环氧丁基)-5-苯基苯甲酸甲酯、n,n-缩水甘油基-甲基乙酰胺、n,n-乙基缩水甘油基丙酰胺、n,n-缩水甘油基甲基苯甲酰胺、n-(4,5-环氧戊基)-n-甲基苯甲酰胺、n,n-二缩水甘油基苯胺、双(4-二缩水甘油基氨基苯基)甲烷、聚(n,n-缩水甘油基甲基丙烯酰胺)、1,2-环氧-3-(二苯基氨基甲酰基)环己烷、2,3-环氧-6-(二甲基氨基甲酰基)双环[2.2.1]庚烷、2-(二甲基氨基甲酰基)苯乙烯氧化物、4-(1,2-环氧丁基)-4'-(二甲基氨基甲酰基)联苯、4-氰基-1,2-环氧丁烷、1-(3-氰基苯基)-2,3-环氧丁烷、2-氰基苯乙烯氧化物、和6-氰基-1-(1,2-环氧-2-苯基乙基)萘。

32.根据权利要求24至31中任一项所述的方法,其中所述非邻苯二甲酸酯电子供体包含由下式之一表示的化合物:

其中:

r1至r34中的每一者独立地为h、f、cl、br、i、烷基、环烷基、环烷基烷基、芳基、芳烷基、杂环基、杂环基烷基、杂芳基或杂芳基烷基;并且

q为0至12的整数。

33.根据权利要求24至31中任一项所述的方法,其中所述非邻苯二甲酸酯电子供体选自直链或环状的二醚和非邻苯二甲酸酯芳族二酯。

34.根据权利要求24至33中任一项所述的方法,其中用所述第一钛化合物处理所述均质溶液是在有机酯和所述有机硅化合物;有机酯和烷醇铝;或有机酯、所述有机硅化合物和烷醇铝的存在下进行的,以形成所述固体沉淀物。

35.根据权利要求24至34中任一项所述的方法,其中所述含卤素的镁化合物选自氯化镁、溴化镁、碘化镁、氟化镁、以及其任意两种或更多种的混合物。

36.根据权利要求24至35中任一项所述的方法,其中所述有机磷化合物由下式表示:

其中r1、r2和r3各自独立地为c1-c10烷基。

37.根据权利要求24至36中任一项所述的方法,其中所述有机硅化合物为如式(ii)表示的硅烷、硅氧烷或聚硅氧烷:

rnsi(or’)4-n(ii)

其中:

每个r为h、烷基或芳基;

每个r’为h、烷基、芳基或sirn’(or’)3-n;并且

n为0、1、2或3。

38.根据权利要求37所述的方法,其中所述有机硅化合物为聚二烷基硅氧烷、四烷氧基硅烷、或其任意两种或更多种的混合物。

39.根据权利要求28所述的方法,其中烷醇铝为异丙醇铝。

40.根据权利要求25所述的方法,其中所述负载型供体包含甲酸甲酯、甲酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸乙烯酯、乙酸丙酯、乙酸辛酯、乙酸环己酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸异丁酯、戊酸乙酯、硬脂酸乙酯、氯乙酸甲酯、二氯乙酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸乙酯、环己烷甲酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸辛酯、苯甲酸环己酯、苯甲酸苯酯、苯甲酸苄酯、对甲氧基苯甲酸乙酯、对甲基苯甲酸甲酯、对叔丁基苯甲酸乙酯、萘甲酸乙酯、甲苯甲酸甲酯、甲苯甲酸乙酯、甲苯甲酸戊酯、乙基苯甲酸乙酯、茴香酸甲酯、茴香酸乙酯或乙氧基苯甲酸乙酯。

41.一种用于使烯烃单体聚合或共聚的方法,所述方法包括在有机铝化合物和包含单独或与活性限制剂组合的硅烷化合物的至少一种选择性控制剂的存在下,使烯烃单体与根据权利要求24至40中任一项所述的催化剂组分接触以形成聚烯烃聚合物。

42.根据权利要求41所述的聚合方法,其中制备具有颗粒形态的聚合物颗粒,使得所述颗粒具有大于约0.6,诸如大于约0.7,诸如大于约0.8的b/l3。


技术总结
本发明公开了一种制备用于生产聚丙烯的固体催化剂组分的方法,包括:a)将含卤素的镁化合物溶解在混合物中,所述混合物包含环氧化合物、有机磷化合物和烃溶剂以形成均质溶液;b)在溶解步骤期间或溶解步骤之后,用有机硅化合物处理所述均质溶液;c)在第一非邻苯二甲酸酯电子供体的存在下,用第一钛化合物和有机硅化合物处理所述均质溶液,以形成固体沉淀物;以及d)在第二非邻苯二甲酸酯电子供体的存在下,用第二钛化合物处理所述固体沉淀物,以形成所述固体催化剂组分,其中该方法不含羧酸和酸酐。

技术研发人员:V.P.马林;A.辛托莱
受保护的技术使用者:格雷斯公司
技术研发日:2018.11.06
技术公布日:2020.07.31
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