本发明大体上涉及催化剂。更具体地，本发明涉及用于催化甲醛氧化的催化剂及其制备。本发明的催化剂特别适合用于空气净化器中。
背景技术：
：甲醛（hcho）是致癌的和致畸的，并且因此对人类健康是严重威胁。甲醛可能通过工业过程和产品发出。它也是主要室内污染物之一。随着人们生活质量和健康意识的提高，近年来对去除甲醛、尤其是去除室内甲醛的方法的需求日益增加。使用的方法可以分为吸附和分解。吸附是通过使用多孔材料（诸如活性碳、分子筛、沸石等）来固定甲醛来进行的。使用一段时间之后，多孔材料饱和，并因此不能再吸附甲醛，这导致吸附方法失败。此外，由于诸如环境温度升高的条件的变化，吸附的甲醛可能会被解吸，这导致二次污染。分解方法可以包括等离子体分解和催化氧化。催化氧化通过催化剂将甲醛转化为水和二氧化碳，这是一种很有前途的技术。这种技术的关键是开发合适的催化剂。近年来，已经开发了过渡金属氧化物催化剂和贵金属催化剂。二氧化锰是一种相对丰富而廉价的材料。因此，基于锰氧化物的催化剂被开发来有氧氧化有机化合物。已知含锰氧化物的催化剂也可用于分解其他有害物质。例如，jp2014140816a公开了一种二氧化氯分解剂，其优选地包含mno2、mn2o3、mn3o4（作为锰氧化物）和m<ⅰ>mno4和m<ⅱ>mno4（作为高锰酸盐）（其中m<ⅰ>是碱，并且m<ⅱ>是碱土金属）。定量地说，50-95%重量的锰氧化物和0.01-3%重量的高锰酸盐是优选的。然而，传统的锰氧化物（比如mno2）在室温下没有足够的活性来对室内甲醛进行催化过程，因为室内甲醛通常仅以相对低的水平存在。因此，需要一种催化剂，其能够有效催化甲醛氧化并从而可以用于空气净化器中以有效去除以低水平存在的室内甲醛。技术实现要素：总的来说，本发明涉及令人惊讶的发现，即包括特定比例的mno、mn2o3和mn3o4的锰氧化物可以用作用于催化甲醛氧化的催化剂，优选地用于在室温下催化甲醛氧化，更优选地用于在室温下催化室内甲醛氧化。锰氧化物可以通过简单的操作由相同的前体制备。该发现允许催化剂的经济有效的生产，以用于需要高催化活性和耐久性来处理以低水平存在的甲醛的应用。本发明还涉及这种催化剂在空气净化器中的用途。本发明的一个实施例是包括锰氧化物的催化剂，其中锰氧化物包括：基于mn的摩尔，约40-60摩尔%的量的mno；基于mn的摩尔，约40-60摩尔%的量的mn2o3；和基于mn的摩尔，约1-10摩尔%的量的mn3o4。本发明的另一实施例是制备如上所述的催化剂的方法，包括以下步骤：由mnco3制备mn2o3；由mnco3制备mno；由mno制备mn3o4；制备包括mn2o3、mno、mn3o4、载体和粘合剂的浆料；以及由该浆料制备催化剂。本发明的又一实施例是上述催化剂在空气净化器中的用途。具体实施方式本文使用的术语“室温”和“环境温度”是指大约293k的温度。本文使用的术语“室内甲醛”是指房间中空气中包含的甲醛。它通常以相对低的水平存在，例如，按重量计从几个ppb到几个ppm，诸如10到100,000ppb，或20到10,000ppb，或50到5,000ppb，或100到1000ppb。本发明公开了一种包括锰氧化物的催化剂，其中锰氧化物包括：基于mn的摩尔，约40-60摩尔%、优选约45-55摩尔%的量的mno；基于mn的摩尔，约40-60摩尔%、优选约45-55摩尔%的量的mn2o3；和基于mn的摩尔，约1-10摩尔%、优选约4-8摩尔%的量的mn3o4。摩尔百分比基于氧化物中锰离子的总摩尔，并且其总和为100摩尔%。不受任何理论的约束，据信锰氧化物提供mn2+和mn3+的混合价态，这有利于甲醛氧化的氧化还原环的快速建立。这个过程可以如下所示：如上所示，mn2+和mn3+都存在于锰氧化物中，它们分别与空气中的氧和甲醛相互作用，这进而引发了氧和甲醛之间的氧化还原反应并迫使反应循环。在这方面，即使甲醛仅以相对较低的水平存在，也可以分解甲醛。作为结果，与传统的锰氧化物相比，该锰氧化物具有更高的活性和耐久性来用于甲醛氧化。在一个实施例中，锰氧化物提供的mn2+和mn3+的摩尔比为约（0.92-1.08）：1，优选地约（0.95-1.05）：1，更优选地约1：1。锰氧化物可以布置在支撑体上，例如通过诸如沉积、共沉积、浸渍、喷雾干燥等的方法。支撑体可以是与催化剂一起使用的任何传统支撑体。传统支撑体通常具有大的比表面积，以便有利于活性位点的暴露以及反应物和产物的吸附和扩散，这增强了支撑体和催化剂之间的协同效应。在一种变型中，为了增强催化活性，支撑体关于其形态被修饰，以赋予棒、球和孔等的形状。优选的支撑体可以包括二氧化硅、氧化铝、活性碳、沸石、分子筛或其组合。催化剂可选地包括粘合剂。在一个实施例中，粘合剂选自由聚乙烯醇、纤维素聚氨酯、环氧树脂和丙烯酸酯组成的组。优选地，粘合剂选自由羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素和羟丙基纤维素组成的组。催化剂可以包括约20-80重量%的锰氧化物、约20-70重量%的载体和约0-50重量%的粘合剂。优选地，催化剂可以包括约40-70重量%的锰氧化物、约30-60重量%的载体和约0-20重量%的粘合剂。更优选地，催化剂可以包括约50-70重量%的锰氧化物、约30-50重量%的载体和约0-10重量%的粘合剂。百分比基于催化剂的总量。该催化剂可以用于空气净化器中。在一个实施例中，催化剂形成为过滤器。例如，可以通过例如涂覆、沉积、共沉积、浸渍、喷雾干燥等来将催化剂施加在过滤器基底上，以形成包含催化剂的过滤器。在一种变型中，催化剂或包含催化剂的过滤器可以与其他过滤器一起用于空气净化器中。优选地，从气流方向看，催化剂或包含催化剂的过滤器被布置在颗粒过滤器、静电过滤器和/或活性碳过滤器之后。这种布置消除了与催化剂上颗粒污染物积累相关联的副作用。制备该催化剂的方法包括以下步骤：由mnco3制备mn2o3；由mnco3制备mno；由mno制备mn3o4；制备包括mn2o3、mno、mn3o4、载体和粘合剂的浆料；以及由该浆料制备催化剂。碳酸锰是可商购的或可通过本领域已知的方法获得。可以另外或替代地使用含碳酸锰的材料或碳酸锰前体。由mnco3制备mn2o3的步骤包括在空气中于约673-873k下煅烧mnco3约2-6小时的步骤。由mnco3制备mno的步骤包括以下步骤：在氢气氛下于约673-873k下煅烧mnco33-6小时，并在氮气氛下冷却至室温。由mno制备mn3o4的步骤包括以下步骤：在空气中于室温下老化mno约3-6小时，并在空气中于约673-693k下进一步老化2-6小时。由浆料制备催化剂的步骤包括以下步骤：由浆料形成颗粒尺寸为约1-10mm、优选2-3mm的颗粒，老化颗粒约2-4小时，并于约473-573k下加热约4-6小时。锰氧化物由相同的起始材料制备，这使得催化剂的制备安全、操作简单且易于控制。示例通过以下示例，本发明的特征和优点更加明显。这些示例是说明性的，而不是对本发明的限制。试剂列表：碳酸锰：化学纯，可商购氧化铝：来自中国铝业股份有限公司山东分公司13x分子筛：来自大连凯特利催化工程技术有限公司羧甲基纤维素：化学纯，可商购。制备示例锰氧化物制备如下：将10kg碳酸锰加入到烘箱中，然后在空气中于773k下在其中煅烧4小时。获得13.80kgmn2o3，为黑色粉末。将10kg碳酸锰加入到烘箱中。在h2流以10ml/min的速度通过烘箱的同时，碳酸锰在氢气氛下于773k下被煅烧4小时。然后，h2流被切换成以10ml/min的速度的n2流。在n2气氛下冷却至室温后，获得7.0kgmno，为绿色粉末。将如上制备的3kgmno加入到烘箱中。烘箱温度设置为293k，并在空气中保持3小时。然后，将温度升至673k，并在空气中保持2小时。获得3.5kgmn3o4，为棕色粉末。具有表1所示化学组分的五种催化剂制备如下：mn2o3、mno和mn3o4在固相中混合以形成氧化锰粉末。然后，向氧化锰粉末中加入氧化铝和13x分子筛。随后，加入羧甲基纤维素。向获得的粉末中加入3kgh2o以形成浆料。浆料在模具中被挤压成颗粒尺寸为2mm的小球。将小球老化2小时并在493k下加热4小时后，获得催化剂。表1：催化剂的化学组分催化剂#mno(g)/(摩尔%)mn2o3(g)/(摩尔%)mn3o4(g)/(摩尔%)mno2(g)氧化铝(g)13x分子筛(g)羧甲基纤维素(g)11000/481000/43200/9-10005003021420/471580/47200/6-10005003031500/471500/43400/10-1000500304(比较)10001000--1000500305(比较)1000--1200100050030催化剂1-3是根据本发明的催化剂，而催化剂4-5是比较催化剂。除了不添加mn3o4以外，通过重复催化剂1的制备来制备催化剂4。除了mno和mn3o4被mno2代替之外，通过重复催化剂1的制备来制备催化剂5。实验结果：对上述制备的催化剂进行取样、分解并压制成颗粒。将颗粒尺寸为30-60目的颗粒加入到负载为80mg的试管中。当包含2.8ppm（重量）甲醛的气流通至试管入口时，开始时间记录。当在试管出口处检测到0.1ppm（重量）的甲醛的浓度时，停止时间记录。该时间用于表征催化剂去除甲醛的能力。结果总结在表2中。表2催化剂的性能催化剂#时间（分钟）去除甲醛的能力1200好2280好3220好4（比较）150平均5（比较）80差从上表中的结果可以看出，即使甲醛仅以低浓度存在，根据本发明的催化剂也能有效地去除甲醛。当不存在mn离子的混合价态时或当锰氧化物包含具有大于3的价的锰离子时，去除甲醛的能力显著下降，如催化剂5所示。当mn3o4不包含在催化剂中时，去除甲醛的能力被折衷，如催化剂4所示。本领域的技术人员将理解，在不脱离上述实施例的宽泛的发明构思的情况下，可以对其进行改变。因此，应当理解，本发明不限于所公开的特定实施例，而是旨在覆盖由所附权利要求限定的本发明的精神和范围内的修改。当前第1页12