一步还原法制备多孔三维核壳结构的NiCoP@NiCoPOx析氧催化剂的方法与流程

本发明属于电化学析氧（oer）催化剂的制备技术领域，具体涉及一种一步还原法制备多孔三维核壳结构的nicop@nicopox析氧催化剂的方法。

背景技术：

作为电解水的半反应，析氧反应（oer）是一个涉及四电子转移的反应（酸性介质中为2h2o→4h⁺+o2+4e^-，碱性介质中为4oh^-→2h2o+o2+4e^-），由于其本身的动力学过程极其缓慢，严重影响电解水总效率。因此，设计和合成高效绿色电催化剂以降低过电位和提高整体转换效率具有重要意义。

目前有效的oer电催化剂主要集中在钌（ru）和铱（ir）基材料方面，然而ru和ir的的高价格和低储量大大影响了其商业化应用。非贵金属催化剂储量丰富，生产成本较低，催化活性较高，以其独特的物理和化学性质受到人们的广泛关注。最近，3d第viii副族过渡金属基（如fe、co、ni等）材料（tmm），特别是具有各种形貌的氧化物或（氧）氢氧化物，被认为是在中性或碱性条件下有望成为替代ru和ir的重要材料。

对于有效的oer催化剂，其实际有效的催化物质是其（氢）氧化物层。然而，氧化物层的不良固有电导率严重阻碍了氧析出过程中的电子传输。众所周知，金属类化合物，例如金属硫化物和磷化物，相较于它们的氧化物具有更强的导电性，可以用作活性氧化物质的电子传输载体。考虑到此，合成具有核壳结构的tmm/氧化物（tmm/oxs）被认为是一种可以促进oer催化活性，提高催化剂商业应用的有效手段。然而，目前文献所报道的制备核壳结构oer催化剂的方法往往需要进行多步后续处理，例如对生成的金属核进行进一步表面氧化或者对氧化物层进行导电碳包覆等，从而使实验过程复杂化。因此，探索一种合成过程简便、催化性能优越的三维核壳结构非贵金属催化剂的制备方法是一个亟需关注的问题。

技术实现要素：

本发明解决的技术问题是提供了一种工艺简单且条件温和的一步还原法制备多孔三维核壳结构的nicop@nicopox析氧催化剂的方法，该方法制得的nicop@nicopox析氧催化剂对电化学析氧（oer）表现出优异的催化活性和稳定性。

本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一步还原法制备多孔三维核壳结构的nicop@nicopox析氧催化剂的方法，其特征在于具体过程为：在室温下，将nicl2和k3co(cn)6以摩尔比1:1超声混合后静置制得氰胶前驱体，再在氰胶前驱体中加入等量或过量的nabh4/nah2po2共还原剂，搅拌使得氰胶前驱体与还原剂反应，还原反应后的产物经洗涤、离心、干燥即得多孔三维核壳结构的nicop@nicopox析氧催化剂。

本发明所述的一步还原法制备多孔三维核壳结构的nicop@nicopox析氧催化剂的方法，其特征在于具体步骤为：

步骤s1：室温下，移取2.0ml1mol/l的nicl2溶液和4.0ml0.5mol/l的k3co(cn)6溶液，超声混合后静置30分钟得到氰胶前驱体；

步骤s2：将200mmol/lnah2po2和475mmol/lnabh4的共还原剂6ml在搅拌下加入到步骤s1得到的氰胶前驱体中，所得的混合物反应12小时，使氰胶前驱体与共还原剂反应，还原后得到黑色反应混合物；

步骤s3：将步骤s2得到的黑色反应混合物以6000rpm的离心速率离心5min，再经由水和乙醇连续洗涤后，置于60℃的真空干燥箱中干燥12小时即得多孔三维核壳结构的nicop@nicopox析氧催化剂。

本发明所述的方法制得的多孔三维核壳结构的nicop@nicopox析氧催化剂在催化电化学析氧反应中的应用，其应用过程中表现出优异的催化活性和稳定性。

本发明通过无机氰胶作为前驱体经原位一步还原制得3dcs-nicop@nicopox析氧催化剂，从氰胶前驱体还原法制备的催化剂具有特殊的多孔三维核壳结构，结果表明制备得到的三维核壳结构的nicop@nicopox析氧催化剂具有良好的均一性和分散度，其对电化学析氧（oer）表现出极为优异的电催化活性和稳定性。并且本发明制备方法简单，生产成本较低，催化剂活性高，适合工业大规模生产。

附图说明

图1是3dcs-nicop@nicopox的sem图。

图2是3dcs-nicop@nicopox的结构表征：（a）低，（b）中，（c）高分辨tem图；（d）xrd图；（e）对应元素mapping图。

图3是3dcs-nicop@nicopox中（a）ni2p，（b）co2p，（c）o1s和（d）p2p的x-射线光电子能谱（xps）图。

图4是cs-nicop@nicopox，nico-ns和商业ruo2催化剂在（a）1m氧饱和koh电解液中的线性循环伏安图（lsv），扫速为10mvs^-1；（b）10macm^-2下的过电势；（c）tafel斜率；（d）开路电位下的nyquist图。

图5是cs-nicop@nicopox，nico-ns和商业ruo2在（a）电流密度为10macm^-2时的计时电位图；（b）500圈扫描前后的lsv图。

具体实时方式

以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。

实施例1

步骤s1：室温下，移取2.0ml1mol/l的nicl2溶液和4.0ml0.5mol/l的k3co(cn)6溶液，超声混合后静置30分钟得到氰胶前驱体；

步骤s2：将200mmol/lnah2po2和475mmol/lnabh4的共还原剂6ml在搅拌下加入到步骤s1得到的氰胶前驱体中，所得的混合物反应12小时，使氰胶前驱体与共还原剂反应，还原后得到黑色反应混合物；

步骤s3：将步骤s2得到的黑色反应混合物以6000rpm的离心速率离心5min，再经由水和乙醇连续洗涤后，置于60℃的真空干燥箱中干燥12小时即得多孔三维核壳结构的nicop@nicopox析氧催化剂。

图1是本实施例制得的3dcs-nicop@nicopox的sem图。从图中可以看出，3dcs-nicop@nicopox析氧催化剂具有3d多孔互联结构，而不是以单一粒子的形式存在。

图2是本实施例制得的3dcs-nicop@nicopox的结构表征图。如图2a所示，小的纳米粒子相互连接形成了具有大量孔洞的三维纳米聚集体。这种独特的结构具有较大的活性表面积可以提供较多的活性位点，并且这种结构能够有效抑制反应中粒子的迁移，从而提高反应活性和稳定性。高分辨tem（图2b、2c）表明产物具有核壳结构，而其晶格条纹表明其核对应于nico核，而壳为nicopox。图2d为cs-nicop@nicopox的xrd图。如图所示，44^o处的主要衍射峰与金属ni（pdf＃04-0850）和氧化的nicoox（pdf＃10-0188）很好地匹配，证实了nicop合金和氧化的nicopox共存。图2e是cs-nicop@nicopox中ni，co，p和o的mapping图。图中表明ni，co，p和o均匀地分布在整个纳米结构中，并且o元素覆盖了纳米颗粒的整个表面，这进一步证明了氧化的nicopox外壳的形成。

图3是本实施例制得的cs-nicop@nicopox析氧催化剂的x-射线光电子能谱（xps）图。xps图证实了合金态nicop和氧化态nicopox的存在。

图4是几种相关催化剂的电化学测试分析图。图4a显示，相比于使用nabh4为还原剂得到的nico-ns，cs-nicop@nicopox具有较早的起始氧化电位，这表明p的掺杂有效改变了nico-ns的电子结构，而引入的p还可以削弱电子转移阻力，促进o-o键形成，从而提高oer催化活性。图4b中的柱状图则显示无论是在10macm^-2或是100macm^-2的电流密度下，cs-nicop@nicopox均具有较低的过电位，且其tafel斜率较低。这可能归功于nicop@nicopox具有特殊的三维核壳结构，其中nicop核的存在加速了反应过程中电荷的传递，提高了nicopox壳的催化活性。而图4d中的nyquist图则很好的证实了这一点。相比于nico-ns，nicop@nicopox的电荷转移电阻明显减小，其电荷转移速率提升。另外，相比于商业化的ruo2，cs-nicop@nicopox依旧展现出了优异的电催化氧化活性，表明cs-nicop@nicopox具有潜在的应用前景。

图5为上述三种催化剂的稳定性测试图。在经过5h的恒电流测试后，cs-nicop@nicopox和nico-ns的电位变化几乎可以忽略，而ruo2的过电位则迅速增大了105mv，这表明使用氰胶为前驱体的必要性。由于氰胶独特的三维互联结构，抑制了反应过程中粒子的迁移和结构的坍塌，从而提高其稳定性。另外，图5b的多圈线性扫描也证实了相比于商业化的ruo2，由氰胶前驱体还原得到的产物具有优异的催化稳定性。

对比例1

在本对比例中，还原剂改为6ml475mm的nabh4，其它实验条件参照实施例1保持不变，当只使用nabh4为还原剂时，得到的产物nico-ns为纳米片和纳米颗粒共存的结构，且两者团聚较为严重，由此得到的nico-ns的催化性能也大幅下降。

对比例2

在本实施例中，还原剂改为6ml200mm的nah2po2，其它实验条件参照实施例1保持不变，在此条件下，氰胶前驱体未能被完全还原。

对比例3

在本实施例中，将反应前驱体改为nicl2和cocl2混合溶液，而不使用氰胶作为前驱体，其它实验条件参照实施例1保持不变，在此条件下，制备得到的产物为大面积团聚的纳米颗粒而非三维核壳结构。

根据实例1和对比例1-3可知，目标产物3dcs-nicop@nicopox析氧催化剂的建构过程中反应前驱体及还原剂种类的控制是至关重要的。

以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。