一种硫铟锌/黑磷量子点及其制备方法和应用与流程

本发明属于光催化分解水材料技术领域，具体涉及一种硫铟锌/黑磷量子点及其制备方法和应用。

背景技术：

目前，随着环境污染和能源短缺问题不断日益凸显，如何应对和解决这两大难题成为能否实现可持续发展的当务之急。由于传统能源的使用会对环境造成较大的影响，利用绿色清洁能源来替代当今的化石能源成为未来能源发展的趋势之一。氢能由于其清洁无污染、能量利用率高、来源广泛等优点，被认为是最理想的清洁能源。目前制氢的主要方法是化石燃料制氢和电解水制氢，然而这两种技术的缺点也是显而易见，两者均需要消耗额外的能源来达到制氢的目的。因此，光催化技术因其可直接利用太阳能制氢倍受关注，研发价格低廉且高效的光催化剂并将其应用于光分解水制氢从而成为了研究的重心。

金属硫化物因其具有合适的带隙和较强的可见光吸收特性因而引起了人们的广泛关注。在所有的三元金属硫化物中，化合物硫铟锌有着合适的带隙、良好的化学稳定性和优异的光催化性能从而被视为最合适的光催化材料。然而在光催化反应中，硫铟锌载流子传输效率较差，容易引起电子-空穴对复合而影响光催化效率，而且随着光催化反应的进行，硫铟锌会发生光腐蚀现象而降低光催化效率。目前，在已经公开的光催化剂中，中国专利cn102836730a中所制备的多孔硫铟锌光催化剂具有较好性能，但是其制备过程较为繁琐，因此，如何利用简单便捷的方法来进一步克服硫铟锌的光生载流子传输效率低、容易发生光腐蚀的问题，并进一步提升光吸收及利用率，从而获得光催化性能更高的光催化剂具有重大意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术中硫铟锌光催化剂存在光生电子空穴复合快而影响光催化分解水效率的缺陷，提供一种硫铟锌/黑磷量子点的制备方法。本发明首次将黑磷量子点与硫铟锌复合获得新型光催化剂，使得硫铟锌/黑磷量子点的稳定性大大提升，也提高了光催化剂中的电子空穴分离效率，提高了载流子传输速率，从而实现优异的光催化分解水性能。

本发明的另一目的在于提供一种硫铟锌/黑磷量子点。

本发明的另一目的在于上述硫铟锌/黑磷量子点作为催化剂在光催化分解水中的应用。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种硫铟锌/黑磷量子点的制备方法，包括如下步骤：将硫铟锌超声分散于有机溶剂中，加入黑磷量子点有机溶剂分散液，搅拌，离心，洗涤，干燥，研磨即得所述硫铟锌/黑磷量子点；所述黑磷量子点和硫铟锌的质量比为1～4:1000。

黑磷作为万众瞩目的新兴二维材料，有着优异的光电性能，其带隙可调，对光的响应可扩展到红外区，在光电子、催化、储能等方面存在巨大的潜在应用。另外，当黑磷的尺寸减小到量子级别时，黑磷量子点(bpqd)将具有良好的紫外-可见吸收性能和优异的光热性能。但是黑磷存在容易被氧和水降解的缺点。

本发明尝试将黑磷量子点与硫铟锌复合来克服两者的缺陷，获得新型光催化剂，得到的硫铟锌/黑磷量子点的稳定性大大提升，电子空穴分离效率提高，从而提高了载流子传输速率，具有较好的光催化分解水性能。其光催化机理为：在光照条件下，硫铟锌产生光生电子-空穴对，空穴被牺牲剂捕获，而电子转移到黑磷量子点上从而进行还原反应，从而提高了电子空穴的分离效率，提高其光催化性能。

现有常规方法制备的硫铟锌均可用于本发明中。

优选地，所述硫铟锌通过如下方法制备：将锌源、铟源和硫源溶解，于80～120℃下进行水热反应，离心，烘干即得所述硫铟锌。

本领域常规的锌源、铟源和硫源均可用于本发明中。

优选地，所述锌源为氯化锌或硝酸锌中的一种或几种。

优选地，所述铟源为氯化铟。

优选地，所述硫源为硫代乙酰胺。

优选地，所述锌源、铟源和硫源中锌、铟和硫的摩尔比为1:2:5～8。

优选地，所述水热反应的时间为10～14h。

优选地，所述黑磷量子点和硫铟锌的质量比为1:1000。

优选地，所述有机溶剂为dmf、nmp或丙酮中的一种或几种。

优选地，所述黑磷量子点有机溶剂分散液通过如下方法制备得到：将黑磷晶体加入到的有机溶剂中，冰浴状态下超声，获得分散液；将分散液离心分离未剥离的块状晶体后离心，即得所述黑磷量子点有机溶剂分散液。

更为优选地，所述黑磷晶体和有机溶剂的质量体积比为0.1～5mg/ml。

更为优选地，所述有机溶剂为dmf、nmp或丙酮中的一种或几种。

更为优选地，所述黑磷量子点有机溶剂分散液通过如下方法制备得到：将黑磷晶体加入有机溶剂中，利用细胞粉碎机在冰浴状态下超声4～12小时，获得分散液；将分散液离心来分离未剥离的块状晶体，转速为2000～5000rpm，再将分离后的分散液利用高速离心机，转速12000～16000rpm离心10～90min，即得所述黑磷量子点有机溶剂分散液。

优选地，所述干燥的温度为40～60℃。

一种硫铟锌/黑磷量子点，通过上述制备方法制备得到。

上述硫铟锌/黑磷量子点作为催化剂在光催化分解水中的应用也在本发明的保护范围内。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明首次将黑磷量子点与硫铟锌复合获得新型光催化剂，使得硫铟锌/黑磷量子点的稳定性大大提升，也提高了光催化剂中的电子空穴分离效率，提高了载流子传输速率，从而实现优异的光催化分解水性能。

附图说明

图1为对比例1制备得到的硫铟锌的透射电镜照片；

图2为实施例1制备得到的硫铟锌/黑磷量子点光催化剂的透射电镜照片及其高倍放大后的透射电镜照片；

图3为实施例1、实施例4和对比例1制备得到的硫铟锌/黑磷量子点光催化剂和硫铟锌光催化剂进行光催化分解水产氢测试所得到的性能图。

具体实施方式

下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

实施例1

一种用于光催化分解水的硫铟锌/黑磷量子点光催化剂，其制备方法如下。

1.制备硫铟锌：将1.0mmol氯化锌、2.0mmol氯化铟和6.0mmol硫代乙酰胺(taa)溶于80ml去离子水中，加入到150ml聚四氟乙烯反应釜中80℃进行水热12h，冷却到室温后离心、洗涤、干燥后得到硫铟锌粉末；

2.对硫铟锌及黑磷量子点进行复合：将步骤1中获得的0.2g硫铟锌分散于20mldmf中，加入2ml0.2mg/ml的黑磷量子点dmf分散液，搅拌过夜；黑磷量子点dmf分散液通过如下方法制备得到：将10mg的黑磷晶体加入到10ml的dmf里，利用细胞粉碎机在冰浴状态下超声6小时，获得分散液；将分散液离心来分离未剥离的块状晶体，转速为5000rpm，再将分离后的分散液利用高速离心机，转速13000rpm离心30min，来获得黑磷量子点dmf分散液。

3.将步骤2得到的溶液离心得到沉淀物，用乙醇洗涤若干次，之后在真空干燥箱中40℃过夜干燥；

4.将步骤3得到的固体研磨，得到样品粉末。

实施例2

一种用于光催化分解水的硫铟锌/黑磷量子点光催化剂，其制备方法如下。

1.制备硫铟锌：将1.0mmol氯化锌、2.0mmol氯化铟和6.0mmol硫代乙酰胺(taa)溶于80ml去离子水中，加入到150ml聚四氟乙烯反应釜中80℃进行水热14h，冷却到室温后离心、洗涤、干燥后得到硫铟锌粉末。

2.对硫铟锌及黑磷量子点进行复合：将步骤1中获得的0.2g硫铟锌分散于20mldmf中，加入2ml0.2mg/ml的黑磷量子点dmf分散液，搅拌过夜；

3.将步骤2得到的溶液离心得到沉淀物，用乙醇洗涤若干次，之后在真空干燥箱中40℃过夜干燥；

4.将步骤3得到的固体研磨，得到样品粉末。

实施例3

一种用于光催化分解水的硫铟锌/黑磷量子点光催化剂，其制备方法如下。

1.制备硫铟锌：将1.0mmol氯化锌、2.0mmol氯化铟和6.0mmol硫代乙酰胺(taa)溶于80ml去离子水中，加入到150ml聚四氟乙烯反应釜中100℃进行水热12h，冷却到室温后离心、洗涤、干燥后得到硫铟锌粉末；

2.对硫铟锌及黑磷量子点进行复合：将步骤1中获得的0.2g硫铟锌分散于20mldmf中，加入2ml0.2mg/ml的黑磷量子点dmf分散液，搅拌过夜；

3.将步骤2得到的溶液离心得到沉淀物，用乙醇洗涤若干次，之后在真空干燥箱中40℃过夜干燥；

4.将步骤3得到的固体研磨，得到样品粉末。

实施例4

一种用于光催化分解水的硫铟锌/黑磷量子点光催化剂的制备方法如下：

1.制备硫铟锌：将1.0mmol氯化锌、2.0mmol氯化铟和6.0mmol硫代乙酰胺(taa)溶于80ml去离子水中，加入到150ml聚四氟乙烯反应釜中80℃进行水热12h，冷却到室温后离心、洗涤、干燥后得到硫铟锌粉末；

2.对硫铟锌及黑磷量子点进行复合：将步骤1中获得的0.2g硫铟锌分散于20mldmf中，加入4ml0.2mg/ml的黑磷量子点dmf分散液，搅拌过夜；

3.将步骤2得到的溶液离心得到沉淀物，用乙醇洗涤若干次，之后在真空干燥箱中40℃过夜干燥；

4.将步骤3得到的固体研磨，得到样品粉末。

对比例1一种用于光催化分解水的硫铟锌光催化剂

制备硫铟锌：将1.0mmol氯化锌、2.0mmol氯化铟和6.0mmol硫代乙酰胺(taa)溶于80ml去离子水中，加入到150ml聚四氟乙烯反应釜中80℃进行水热12h，冷却到室温后离心、洗涤、干燥后得到硫铟锌粉末。

应用实施例

以实施例1和对比例1所得到的样品为例进行性能测试。

所有光催化分解水的测试均是在300w氙灯搭载am1.5滤光片在100mw/cm²的模拟太阳光下进行。所有样品测试的溶液为100ml0.35mol/lna2s/0.25mol/lna2so3水溶液，样品质量为50mg，助催化剂pt的量为1％。

图1为对比例1制备得到的硫铟锌的透射电镜照片，图中可以看到由纳米片层形成的硫铟锌。

图2为实施例1制备得到的硫铟锌/黑磷量子点光催化剂的透射电镜照片及其高倍放大后的透射电镜照片，可以清晰的看到黑磷量子点附在硫铟锌表面。

图3为实施例1(0.2％bpqds-zis)、实施例4(0.4％bpqds-zis)和对比例1(purezis)制备得到的硫铟锌/黑磷量子点光催化剂和硫铟锌光催化剂进行光催化分解水产氢测试所得到的性能图，从图中可以看到，黑磷量子点的加入使得硫铟锌/黑磷量子点光催化剂的产氢速率加快，表明黑磷量子点成功复合到了硫铟锌表面，并使得原有的性能得到了提升。

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。