氨基化纳米四氧化三铁负载金属酞菁光催化剂、制备方法及应用与流程

本发明涉及一种氨基化纳米四氧化三铁负载金属酞菁光催化剂、制备方法及应用，更具体地说是用氨基化纳米四氧化三铁负载金属酞菁光催化剂及其制备，适用于酚类和染料污染物的降解。

背景技术：

金属酞菁在可见光区域有很强的吸收，作为光敏剂或光催化剂在环境污染物的降解中得到广泛的应用(材料导报a：综述篇，29(2015)，57)。但一般酞菁化合物在水溶液中的溶解性较差，导致其催化活性较差；而含有功能基团的水溶性酞菁虽然催化活性较高，但在均相催化反应体系中存在酞菁分子容易聚集而降低催化活性、难以分离回收和重复利用。为了克服上述缺点，利用传统的浸渍法或化学修饰法将酞菁分子负载到离子交换树脂、层状黏土、mg/al水滑石、分子筛或硅基介孔材料上(langmuir,20(2004),6302.j.mol.catal.a:chem.,269(2007),183.appl.catal.b:environ.,87(2009),146.environ.sci.technol.,39(2005)651.chem.mater.,19(2007),1452.j.hazard.mater.193(2011)209.)，既可以保持金属酞菁的光催化活性，又能实现催化剂的回收和重复使用。但上述载体负载的催化剂在使用过程中需要通过离心或者过滤的手段将催化剂从水相中分离出来，分离过程相对繁琐。

邢蓉等将水溶性磺酸金属酞菁与胺基功能化有序介孔有机聚合物结合，制得fdu-pdpcs(中国发明专利申请，申请号：201210589284.3)，改善了硅基介孔材料不适合碱性条件、其它载体比表面积低等缺点，实现了有机污染物的有效去除，但是该材料回收仍然需要借助离心或者过滤的手段，不利于大规模的工业废水处理。

技术实现要素：

本发明针对现有技术的上述不足，提供一种不需要通过离心或者过滤手段分离，方法简单、成本低廉、环境友好、易于回收的氨基化纳米四氧化三铁负载金属酞菁光催化剂。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种氨基化纳米四氧化三铁负载金属酞菁催化剂，该催化剂的制备原料包括氨基化纳米四氧化三铁和金属酞菁，所述的金属酞菁的磺酸基或羧基与纳米四氧化三铁的氨基通过静电作用负载。

本发明还提供一种上述氨基化纳米四氧化三铁负载金属酞菁催化剂的制备方法，制备步骤包括：

(1)称取三价铁盐和醋酸盐溶解于乙二醇中，室温搅拌溶解，然后加入有机胺，搅拌至形成稳定的橘黄色溶液；将反应液转移至反应釜中，150～220℃反应2～24h；冷却后经磁分离，用去离子水和乙醇各洗涤数次直至中性；将洗涤后的样品置于真空干燥箱中干燥，即得氨基化纳米四氧化三铁；

(2)将步骤(1)制得的氨基化纳米四氧化三铁加入到金属酞菁水溶液中，在室温下振荡浸渍3～24h，磁分离后用去离子水洗涤至溶液无色，将磁分离后的样品置于真空干燥箱中干燥，得到氨基功能化纳米四氧化三铁负载金属酞菁催化剂。

步骤(1)中所述的有机胺为乙二胺、二乙三胺、三乙四胺或四乙五胺中的一种。

步骤(1)中所述的三价铁和醋酸盐在乙二醇中的质量浓度分别为20-200g/l和20～300g/l；在室温下搅拌5～30min；然后加入有机胺，使有机胺在混合溶液中的体积分数为5～50％；反应液在反应釜中150～220℃反应2～24h。

步骤(1)中所述的氨基化纳米四氧化三铁由溶剂热法一步制备得到，其尺寸在20～200nm之间。

步骤(2)中所述的金属酞菁为磺化酞菁铝、磺化酞菁锌、磺化酞菁铁、磺化酞菁钯、羧基酞菁铝、羧基酞菁锌、羧基酞菁铁中的一种；它们在可见光区(500-700nm)具有较强吸收；添加了氨基化纳米四氧化三铁后的金属酞菁水溶液的ph调整于2～7之间，负载后金属酞菁在催化剂中所占的质量百分比为0.1～5.0％。

步骤(2)中所述的金属酞菁水溶液的浓度为5～100mg/l。

本发明还提供一种上述制备的氨基化纳米四氧化三铁负载金属酞菁催化剂，适用于水中有机污染物的吸附与降解，在可见光降解有机废水中的应用，具体的方法为：

将质量为3～50mg的催化剂投入到浓度为50ml0.01～10mm的有机废水中，ph值为2～12，鼓空气，在可见光源照射下30～300min可以除去废水中的有机污染物。

使用该催化剂降解有机污染物的反应在可见光(太阳光)下进行。

所述的有机废水，可以是硝基苯酚、双酚a、氯苯酚(通式c6h6-xclxo表示的化合物中的一种或几种，其中x＝0～5)、染料。所述的可见光源是卤钨灯、太阳光或氙灯人造光源。

本发明的磁分离，就是用磁铁将能够吸附在磁铁上的物质吸引在磁铁周围，起到分离的作用。

本发明的真空干燥没有特殊要求，普通烘箱也可以，一般是60℃烘12～24h即可实现烘干效果。

步骤(2)中所述的金属酞菁为磺化酞菁铝、磺化酞菁锌、磺化酞菁铁、磺化酞菁钯、羧基酞菁铝、羧基酞菁锌、羧基酞菁铁中的一种，具体可以参照文献方法(chinesej.chem.,21(2003),1092.prog.org.coating,31(1997),139.)制备而得，或者市售产品。本发明的优点和有益效果：

1.本发明提供了一种氨基化纳米四氧化三铁负载金属酞菁催化剂的制备方法及应用。通过本发明制得的负载金属酞菁催化剂，具有快速降解目标污染物并易于磁分离回收再利用的优势，可用于工业废水和饮用水中酚类及染料污染物的光催化降解。相比于传统载体负载的光催化材料，本发明提供的负载量为1％催化剂能在可见光照射90min内将2,4,6-三氯苯酚降解完全，显示了优越的光催化活性和稳定性，催化剂重复使用了10次，催化效果没有明显的下降。

2.本发明所制备的氨基化纳米四氧化三铁负载金属酞菁催化剂制备方法简单、成本低廉、环境友好、性能稳定、易于回收，具有产业化的应用前景。

3.本发明的方法不同于现有采用化学键合法将八羧基酞菁锌键合在纳米四氧化三铁表面的方法，这种现有的负载方法需要一系列复杂的步骤，先采用硅烷化试剂处理载体表面的硅羟基，再键合氨基基团，然后跟酞菁化学键合得到固载化的催化剂，过程繁琐。而本发明是将水溶性金属酞菁与氨基化纳米四氧化三铁通过磺酸基(或羧基)与氨基之间的静电作用、将金属酞菁负载到纳米四氧化三铁表面，可以实现光催化降解-磁分离回收的双重目的。

4.本发明的方法针对的是现有负载型酞菁催化剂，其载体不具备磁性的缺点；通过本发明制备的催化剂，能在可见光照射下活化水中溶解氧，实现水中有机污染物催化降解，通过磁分离手段可以实现催化剂回收利用。

5.本发明的方法不同于现有磁性壳聚糖酞菁的合成方法，他们采用包覆有壳聚糖的四氧化三铁作为四羧基酞菁钴负载的载体，利用有机溶剂dmf溶解混合搅拌60～80小时，然后旋蒸制得，制备步骤多、时间长、涉及有机溶剂、过程繁琐；本发明以氨基化纳米四氧化三铁为金属酞菁负载的载体，利用其氨基在酸性条件下会呈现nh3⁺，与磺化酞菁(so3^-)或者羧基酞菁(coo^-)之间通过静电作用结合的原理，制备方法简单易操作。

6.现有技术有采用包覆有无定形碳薄膜层的四氧化三铁为载体。负载的酞菁为四硝基铜酞菁，其类型、负载方法和用途均不同于本发明；他们采用溶剂热法制备fe3o4@c@tncupc，制得的催化剂用于氯酚类污染物的检测，而本发明采用溶剂热一步法制备氨基化纳米四氧化三铁，在此基础上利用浸渍法制得磁载酞菁光催化剂，用于酚类及染料类污染物降解。

附图说明

图1为本发明的催化剂制备流程示意图。

图2是根据实施例1，制得的氨基化纳米四氧化三铁负载金属酞菁催化剂的傅里叶变换红外光谱图，其中(a)nh2@nfe3o4，(b)alpcs-nh2@nfe3o4。

图3是根据实施例1，制得的氨基化纳米四氧化三铁负载金属酞菁催化剂的紫外-可见漫反射光谱，其中(a)nh2@nfe3o4和(b)alpcs-nh2@nfe3o4的漫反射光谱，(c)alpcs水溶液的可见吸收光谱。

图4是根据实施例1，制得的氨基化纳米四氧化三铁负载金属酞菁催化剂的透射电镜(tem)照片。

图5是根据实施例1，制得的氨基化纳米四氧化三铁负载金属酞菁催化剂的x-射线衍射图(xrd)。

图6是根据实施例1，制得的氨基化纳米四氧化三铁负载金属酞菁催化剂的磁化曲线(vsm)，插图为磁分离前后对比图。

图7为本发明实施例1中，不同组份对tcp的降解效果图。

图8为本发明实施例4中，不同酞菁负载量的alpcs@nh2-fe3o4对tcp降解效率的影响。

图9为本发明实施例6中，不同起始ph值对tcp的降解效率的影响。

图10为本发明实施例7中，不同类型有机酚降解效果图。

图11为本发明实施例8中，催化剂连续循环10次光催化降解0.25mmol/ltcp的效果图。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施案例对本发明的内容进一步说明，使本发明的目的和效果更加明显，但本发明不仅仅局限于以下实施例。本发明制备工艺流程图如图1所示，具体步骤参照各实施例。

实施例1

a)称取4.0gfecl3·6h2o，12.00g无水醋酸钠，将两者溶解于120ml的乙二醇中，在室温搅拌20min，然后加入20ml的乙二胺，搅拌至形成稳定的橘黄色溶液。将反应液转移至反应釜中，180℃反应8h。冷却后经磁分离，用去离子水和乙醇各洗涤数次直至中性。洗涤后的样品在60℃真空干燥箱中干燥12h，即得氨基化纳米四氧化三铁(nh2-fe3o4)。

b)称取步骤a制得的nh2-fe3o40.200g加入到浓度为80mg/l的磺化酞菁铝水溶液中，调节ph至3.0，在室温下振荡12h，磁分离后用去离子水洗涤至中性，将磁分离后的样品置于60℃真空干燥箱中干燥12h，得到氨基功能化纳米四氧化三铁负载磺化酞菁催化剂(alpcs@nh2-fe3o4)。

具体红外表征、紫外-可见漫反射光谱、透射电镜(tem)照片和x-射线衍射图(xrd)和磁化曲线(vsm)见附图2-6。

从磁性能测试附图中可以看出催化剂的饱和磁通量数值大，说明材料可以通过磁场分离回收。附图6中的插图可见磁分离前后的对比照片，由此可见能实现磁分离。

光催化降解实验条件：光催化反应在500w钨灯照射下进行，反应液盛放在50ml带冷凝水夹套的透明玻璃反应器中，距离光源距离10cm，通过鼓空气法使催化剂悬浮于溶液中。反应体系中催化剂用量为20mg，tcp浓度为0.25mm，以na2co3-nahco3缓冲溶液控制ph为9.9。每隔15分钟磁分离取样测试，经高效液相色谱分析获得tcp浓度随时间变化曲线。

光催化降解实验结果见图7，如图7b所示，光照90min，tcp去除率达95％。而同样条件下，氨基化四氧化三铁无法降解tcp(图7a)，表明起催化作用的是磺化酞菁铝，氨基四氧化三铁只是起载体和磁分离的作用。此外，同等浓度的磺化酞菁铝，氨基化fe3o4负载的磺化酞菁催化剂与均相溶液中磺化酞菁铝的光催化效率接近(图7b和7c)，意味着负载没有降低催化剂的催化效果。

实施例2

实施过程中除以下不同外，其余操作均同实施例1。步骤a中乙二胺的用量变为5～60ml。制得不同氨基含量的alpcs@nh2-fe3o，并考察它们的光催化活性。

实施例3

实施过程中除以下不同外，其余操作均同实施例1。步骤a中乙二胺替换为二乙三胺、三乙四胺或四乙五胺中的一种。制得不同氨基类型的alpcs@nh2-fe3o4，并考察它们的光催化活性。

实施例4

实施过程中除以下不同外，其余均同实施例1。步骤a中磺化酞菁铝的浓度变为10～100mg/l。制得不同酞菁负载量的alpcs@nh2-fe3o4，其光催化降解90min后tcp去除效果见图8。随着磺化酞菁铝负载量的增加，光催化降解tcp的效率先增加(样品1→5)，随后下降(样品6)。

实施例5

实施过程中除以下不同外，其余均同实施例4。步骤a中磺化酞菁铝替换为磺化酞菁铝或磺化酞菁钯。制得不同中心金属、不同负载量的mpcs@nh2-fe3o4催化剂，并考察它们的光催化活性。

实施例6

实施过程中除以下不同外，其余均同实施例1。步骤b中溶液的ph调整至2～12范围。不同ph条件下光催化90min后tcp去除效果见图9。随着ph升高，光催化去除率加快，碱性条件利于tcp降解。

实施例7

实施过程中除以下不同外，其余均同实施例1。步骤b中2,4,6-三氯苯酚(tcp)变换为其它的酚类污染物(如4-氯苯酚、2,4-二氯苯酚、双酚a)。不同有机酚在可见光下降解90min后的去除率见图10。

实施例8

在实施例1的基础上，通过循环实验来考察催化剂稳定性。在每一轮降解以后，在反应溶液中补加tcp和去离子水，使溶液体积保持50ml，tcp浓度为0.25mmol/l，循环实验中加入适量naoh溶液调整ph回到9.9。图11表明催化剂具有稳定的光催化活性，循环使用了10次，仍能保持较高的光催化活性。