一种去除废水中溴碘化物的吸附材料的制备方法与流程

本发明公开了一种去除废水中溴碘化物的吸附材料的制备方法，属于环境保护中污水净化处理技术领域。

背景技术：

溴是重要的精细化工原料，广泛应用于医药、农药、杀菌剂、制冷剂、电子产品、感光材料、阻燃剂、灭火剂、石油开采等行业和领域；碘-131作为放射性核能的主要元素，在对于缓解现有能源短缺问题、环境污染问题以及调节全球能源结构配置问题上，起着举足轻重的作用。但溴、碘化物在造福人类的同时也不可避免的产生着大量的废液。废液中溴离子极易被氯气等自来水氧化剂氧化为溴酸根离子，根据世界卫生组织规定，饮用水中溴酸根离子浓度不得高于25μg/l；而碘-131离子具有比放射性大、裂变产额高、半衰期较长、射线能量高等特点，对人体和环境危害较大。因此，含溴、碘化合物废水处理成为现在研究的难点之一。

目前，对水中溴离子处理方法主要有溶剂萃取法、膜分离法、吸附法等；对水中的碘离子的处理方法主要有离子交换树脂法、膜分离法、吹出法和吸附法等。其中采用离子交换树脂在内的各种特异性吸附法是从天然水中提取溴碘的主要途径之一。离子交换树脂法适用于从低浓度的原料液中提取，而且吸附剂的选择性好，但是吸附剂容易受到原料液中其他杂质干扰，过程较为繁琐。膜分离法则工艺相对复杂，对水质要求较高，而且设备费用高，能源动力消耗大，因此只适合大规模生产。吸附法工艺过程相对简单，并且可以大规模生产，无论是从盐湖卤水中提取溴、碘，还是去除饮用水中过高含量的溴和碘以及去除水中的放射性碘离子，吸附法都是比较适宜的方法。

本发明通过乳化交联法制备壳聚糖包覆氯化银微球，将其用于含痕量溴、碘化物水中进行吸附。由于同位素元素离子性质相近，本发明选择碘-127来代替放射性碘-131进行实验，降低对实验人员及环境的危害。本发明避免了上述提到的其他去除方法对水质要求高、制备工艺复杂的缺点，同时采用乳液法交联，所得球型纳米吸附材料具有比表面积大等优点，为废水中阴离子的吸附去除提供了技术参考。

技术实现要素：

本发明针对目前膜分离材料以及离子交换树脂材料制备工艺复杂、需要对废水预处理等缺点，提供了一种去除废水中溴碘化物的吸附材料的制备方法。本发明具有吸附容量大、吸附效率高、痕量去除率高、周期短、制备工艺简单、可大规模应用于生产等特点。

本发明的技术方案：

一种去除废水中溴碘化物的吸附材料的制备方法，步骤如下：

(1)室温下，配制质量体积百分比为1-5％的壳聚糖乙酸溶液，控制壳聚糖与乙酸的质量比为1～2；

(2)将agno3固体颗粒加入步骤(1)得到的壳聚糖乙酸溶液中，避光搅拌2-4h，得到壳聚糖硝酸银溶液；其中，控制硝酸银与壳聚糖质量比为1～5；

(3)室温下，配制质量体积比g/l为0.5-2％的nacl水溶液；

(4)向液体状的石蜡中加入span-80，再加入步骤(2)所得的壳聚糖硝酸银溶液，于4000-8000转/分的分散均质机搅拌5-10分钟，得到壳聚糖硝酸银内水相乳液；其中，span-80体积为石蜡体积的3-6％，控制石蜡与壳聚糖硝酸银溶液体积比为1～4；

(5)向步骤(4)得到的壳聚糖硝酸银内水相乳液中滴加戊二醛，戊二醛与壳聚糖质量比为1～3，搅拌反应20min后，再与nacl水溶液按体积比1～2混合，搅拌混合4-6h；

(6)停止步骤(5)反应，无水乙醇破乳，离心分离，收集微球，冷冻干燥12-24h，得壳聚糖包覆氯化银微球，即为吸附材料。

一种去除废水中溴碘化物的吸附材料的制备方法，步骤如下：

(1)室温下，配制质量体积百分比为1-5％的壳聚糖乙酸溶液，控制壳聚糖与乙酸的质量比为1～2；

(2)将agno3固体颗粒加入步骤(1)得到的壳聚糖乙酸溶液中，避光搅拌2-4h，得到壳聚糖硝酸银溶液；其中，控制硝酸银与壳聚糖质量比为1～5；

(3)室温下，配制质量体积比g/l为0.5-2％的nacl水溶液；

(4)向液体状的石蜡中加入span-80，再加入步骤(2)所得的壳聚糖硝酸银溶液，于4000-8000转/分的分散均质机搅拌5-10分钟，得到壳聚糖硝酸银内水相乳液；其中，span-80体积为石蜡体积的3-6％，控制石蜡与壳聚糖硝酸银溶液体积比为1～4；

(5)向液体状的石蜡中加入span-80，span-80体积为石蜡体积的3-6％；再加入步骤(3)配制的nacl水溶液，于4000-8000转/分的高速分散均质机搅拌5-10分钟，得nacl内水相乳液；其中，控制石蜡与nacl水溶液的体积比为1～4；

(6)将步骤(4)所得的壳聚糖硝酸银内水相乳液和步骤(5)所得的nacl内水相乳液按照体积比为1:1共混，机械搅拌条件下，再滴加戊二醛，控制戊二醛与壳聚糖质量比为1～3，搅拌反应4-6h；

(7)停止步骤(6)反应，无水乙醇破乳，离心分离，收集微球，冷冻干燥12-24h，得壳聚糖包覆氯化银微球，即为吸附材料。

所述的乙醇为无水乙醇，所述的溶剂为去离子水。

采用壳聚糖包覆氯化银微球，进行溴、碘化物吸附实验，步骤如下：

将壳聚糖包覆氯化银微球加入到含溴、碘离子的水溶液中，于恒温振荡器中，进行吸附操作，每隔一定时间测定分析水相中残余离子浓度直至平衡；

采用下式计算吸附量(qe)

式中：qe为平衡时吸附剂的吸附量(mg·g^-1)；co和ce分别为水相中离子的初始浓度(mg·l^-1)和平衡时浓度(mg·l^-1)；m为所加吸附剂质量(g)；v为液相体积(l)。

本发明的有益效果：本发明提出了一种采用壳聚糖包覆氯化银微球吸附处理含有溴、碘离子的废水的方法，该方法采用乳液(单乳和双乳体系)交联手段，选择戊二醛为交联剂，得到具有高比表面积的壳聚糖包覆氯化银微球用于吸附。与传统溴、碘离子吸附方法相比，本发明选取的载体壳聚糖来源广泛，且安全无毒；且氯化银对溴、碘化物具有特异性吸附；微球制备过程简单，且大小可控，易于操作；壳聚糖包覆氯化银微球吸附剂具有较高的比表面积和较为均匀的尺寸，利用壳聚糖氨基在酸性水溶液中形成铵根离子与溴、碘离子产生电荷间作用的特点以及氯化银对溴、碘的特异性吸附，对溴、碘化物具有高吸附容量，且可用于痕量处理。

附图说明

图1是实施例1制备的壳聚糖包覆氯化银微球sem图。

图2是实施例2制备的壳聚糖包覆氯化银微球sem图。

具体实施方式

以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。

一种去除废水中溴碘化物的吸附材料的制备方法，具体步骤如下：

实施例1

(1)将2g粉末状的壳聚糖加入100ml质量浓度为2％的乙酸溶液中，搅拌使壳聚糖充分溶解；

(2)称取0.4gagno3固体颗粒加入步骤(1)所得物中，避光搅拌2-4h；

(3)称取0.5gnacl固体颗粒溶解在50ml去离子水中；

(4)取液体状的石蜡40ml，先加入2mlspan-80，再加入20ml步骤(2)所得物，于7000转/分的高速分散均质机搅拌8分钟；

(5)机械搅拌条件下，向步骤(4)得到的壳聚糖硝酸银内水相乳液中滴加1.5ml戊二醛，搅拌反应20min后，再滴加20ml步骤(3)所得物，持续搅拌4h；

(6)将步骤(5)反应所得的产物破乳，过滤，分别用200ml乙醇与400ml去离子水分别冲洗2次，直至洗涤液的ph值达到中性；

(7)将步骤(6)所得物于冷冻干燥器中干燥12h，得壳聚糖包覆氯化银微球。

实施例2

一种去除废水中溴碘化物的吸附材料的制备方法，具体步骤如下：

(1)将2g粉末状的壳聚糖加入100ml质量浓度为2％的乙酸溶液中，搅拌使壳聚糖充分溶解；

(3)称取0.4gagno3固体颗粒加入步骤(1)所得物中，避光搅拌2-4h；

(3)称取0.5gnacl固体颗粒溶解在50ml去离子水中；

(4)取液体状的石蜡40ml，先加入2mlspan-80，再加入20ml步骤(2)所得物，于7000转/分的高速分散均质机搅拌8分钟；

(5)取液体状的石蜡40ml，先加入2mlspan-80，再加入20ml步骤(3)所得物，于7000转/分的高速分散均质机搅拌8分钟；

(6)将步骤(4)所得的壳聚糖硝酸银内水相乳液和步骤(5)所得的nacl内水相乳液共混，机械搅拌条件下，滴加1.5ml戊二醛，搅拌反应4h；

(7)将步骤(6)反应所得的产物破乳，过滤，分别用300ml乙醇与400ml去离子水分别冲洗2次，直至洗涤液的ph值达到中性；

(8)将步骤(7)所得物于冷冻干燥器中干燥12h，得壳聚糖包覆氯化银微球。

以下用2个具体溴碘吸附实验详细说明本发明：

(1)准确称取0.05g上述制备的壳聚糖包覆氯化银微球，加入100ml碘离子浓度为0.1mmol/l水溶液中，25℃下振荡1小时，6000转/分离心分离10分钟，测其上清液碘离子浓度，利用上述公式算出吸附量为0.190mmol/g，达到地表水环境质量二级标准。

(2)准确称取0.05g上述制备的壳聚糖包覆氯化银微球，加入100ml溴离子浓度为0.1mmol/l水溶液中，25℃下振荡1小时，6000转/分离心分离10分钟，测其上清液溴离子浓度，利用上述公式算出吸附量为0.193mmol/g，达到地表水环境质量二级标准。