一种TiO2负载单原子Co催化剂的制备方法及其应用与流程

本发明属于新型固体芬顿催化剂技术领域，具体涉及一种tio2负载单原子co催化剂的制备方法及其应用。

背景技术：

高级氧化技术是利用产生强氧化性的自由基去除难降解的污染物的过程。基于羟基（·oh）的芬顿系统，使用过氧化氢（h2o2）作为氧化剂，高效的几乎可以降解所有的有机污染物。但是由于芬顿系统中h2o2的低利用率和窄的ph作用范围，大大限制了其实际应用。

类芬顿系统作为一种清洁有效的方法，产生活性含氧自由基以消除环境中存在的持久性有机污染物。由于人类社会的快速文明化以及工业化进程，类芬顿系统被认为是应对不断增长的环境污染和淡水资源稀缺的一种最具发展前景的策略。然而，开发具有足够活性和稳定性的改进催化剂仍然是实际应用的长期目标。

近年来，通过活化过氧单硫酸盐（pms）产生硫酸根自由基（so4^-·）的类芬顿系统，因硫酸根自由基（so4^-·）在宽的ph范围内仍具有强氧化性，在处理持久性有机污染物方面得到广泛关注。已经有很多的过渡金属作为pms活化的类芬顿催化剂，但大多数都存在金属离子浸出和低催化性能的问题。

技术实现要素：

本发明解决的技术问题是提供了一种tio2负载单原子co催化剂的制备方法及其在有机污染物废水处理方面的应用，可以有效提高对有机污染物废水的处理效果并节约成本。

本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种tio2负载单原子co催化剂的制备方法，其特征在于具体过程为：

步骤s1：称取0.1-1.0gpluronicf-1270、0.5-5g钛酸四丁酯（tbt）和10-50mg酞菁钴（copc）加入到5-20ml去离子水和1-10mln,n-二甲基甲酰胺（dmf）形成的混合溶液中，超声搅拌20-60min形成蓝色混合溶液；

步骤s2：将石英管加热至300-700℃，将步骤s1得到的蓝色混合溶液通过超声喷雾的方法扩散到80-180cm的石英管，收集沉积的催化剂前体粉末，用n,n-二甲基甲酰胺溶液洗涤多次以去除残留的酞菁钴，洗涤后的催化剂前体粉末置于真空干燥箱中于50-100℃干燥；

步骤s3：将步骤s2干燥处理后的粉末在空气气氛下于300-600℃煅烧1-4h，再在流动的氩气气氛下以1-5℃/min的升温速率升温至500-1000℃煅烧1-5h，最终制得目标产物tio2负载单原子co催化剂。

优选的，所述的tio2负载单原子co催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤为：

步骤s1：称取0.5gpluronicf-1270、1.0g钛酸四丁酯和35mg酞菁钴加入到15ml去离子水和5mln,n-二甲基甲酰胺形成的混合溶液中，超声搅拌30min形成蓝色混合溶液；

步骤s2：将石英管加热至600℃，将步骤s1得到的蓝色混合溶液通过超声喷雾的方法扩散到125cm的石英管上，收集沉积的催化剂前体粉末，用n,n-二甲基甲酰胺溶液洗涤多次以去除残留的酞菁钴，洗涤后的催化剂前体粉末置于真空干燥箱中于60℃干燥；

步骤s3：将步骤s2干燥处理后的粉末在空气气氛下于400℃煅烧2h，再在流动的氩气气氛下以2℃/min的升温速率升温至800℃煅烧2h，最终制得目标产物tio2负载单原子co催化剂。

本发明所述的tio2负载单原子co催化剂在以pms作为氧化剂催化降解有机污染物废水中的应用，其中pms为pms为活化的过氧单硫酸盐，该tio2负载单原子co催化剂具有很高的稳定性及耐热和耐酸碱性，tio2负载单原子co催化剂与pms作用是能够活化pms产生so4^-·，并与水分子中电子生成羟基自由基，进而产生极高的氧化性能，用于高效降解废水中的有机污染物，降解处理过后的催化剂经清洗回收后重复循环使用。

本发明所述的tio2负载单原子co催化剂在以pms作为氧化剂催化降解有机污染物废水中的应用，其特征在于具体过程为：将tio2负载单原子co催化剂加入到罗丹明b染料废水中，调节混合体系的ph至3-8并暗反应40min，加入氧化剂pms，用氙灯照射，降解染料废水。

优选的，所述tio2负载单原子co催化剂在染料废水中的浓度为0.1-50g/l，氧化剂在染料废水中的浓度为0.1-2.0g/l。

本发明制备的co-tio2催化剂与pms作用时可活化pms产生so4^-·，并与水分子中电子生成羟基自由基，进而产生极高的氧化性能，可用于处理难降解有机污染物如脂肪族有机物、洗涤剂、染料、农药、除草剂、腐殖质等。

与现有技术相比本发明具有以下有益效果：

1、本发明制备的tio2负载单原子co催化剂克服了纯tio2作为催化剂时量子产率地、光催化效率低及适用范围较小的弊端，在光催化反应中表现出很高的光催化活性；

2、本发明制得的tio2负载单原子co催化剂具有很高的稳定性及耐热和耐酸碱性；

3、本发明制得的tio2负载单原子co催化剂经过多次循环使用后仍然保持较高的催化活性，具有易于回收和可循环使用等优点。

附图说明

图1是实施例1制得tio2负载单原子co催化剂的tem图；

图2是实施例1制得tio2负载单原子co催化剂的sem图；

图3是实施例1制得tio2负载单原子co催化剂、tio2及co的xrd图；

图4是实施例1制得tio2负载单原子co催化剂的edxmappings图像；

图5是实施例1制得tio2负载单原子co催化剂对有机污染物的降解图。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。

实施例1

步骤s1：称取0.5gpluronicf-1270、1.0g钛酸四丁酯和35mg酞菁钴加入到15ml去离子水和5mln,n-二甲基甲酰胺形成的混合溶液中，超声搅拌30min形成蓝色混合溶液；

步骤s2：将石英管加热至600℃，将步骤s1得到的蓝色混合溶液通过超声喷雾的方法扩散到125cm的石英管上，收集沉积的催化剂前体粉末，用n,n-二甲基甲酰胺溶液洗涤多次以去除残留的酞菁钴，洗涤后的催化剂前体粉末置于真空干燥箱中于60℃干燥；

步骤s3：将步骤s2干燥处理后的粉末在空气气氛下于400℃煅烧2h，再在流动的氩气气氛下以2℃/min的升温速率升温至800℃煅烧2h，最终制得目标产物tio2负载单原子co催化剂（co-tio2）。

实施例2

施步骤s1：称取0.5gpluronicf-1270、1.0g钛酸四丁酯和10mg酞菁钴加入到15ml去离子水和5mln,n-二甲基甲酰胺形成的混合溶液中，超声搅拌30min形成蓝色混合溶液；

步骤s2：将石英管加热至600℃，将步骤s1得到的蓝色混合溶液通过超声喷雾的方法扩散到125cm的石英管上，收集沉积的催化剂前体粉末，用n,n-二甲基甲酰胺溶液洗涤多次以去除残留的酞菁钴，洗涤后的催化剂前体粉末置于真空干燥箱中于60℃干燥；

步骤s3：将步骤s2干燥处理后的粉末在空气气氛下于400℃煅烧2h，再在流动的氩气气氛下以2℃/min的升温速率升温至800℃煅烧2h，最终制得目标产物tio2负载单原子co催化剂。

实施例3

步骤s1：称取0.5gpluronicf-1270、1.0g钛酸四丁酯和50mg酞菁钴加入到15ml去离子水和5mln,n-二甲基甲酰胺形成的混合溶液中，超声搅拌30min形成蓝色混合溶液；

步骤s2：将石英管加热至600℃，将步骤s1得到的蓝色混合溶液通过超声喷雾的方法扩散到125cm的石英管上，收集沉积的催化剂前体粉末，用n,n-二甲基甲酰胺溶液洗涤多次以去除残留的酞菁钴，洗涤后的催化剂前体粉末置于真空干燥箱中于60℃干燥；

步骤s3：将步骤s2干燥处理后的粉末在空气气氛下于400℃煅烧2h，再在流动的氩气气氛下以2℃/min的升温速率升温至800℃煅烧2h，最终制得目标产物tio2负载单原子co催化剂。

实施例4

将3mg实施例1制得的tio2负载单原子co催化剂加入到24ml去离子水中并超声分散20min，超声完成后加入6ml罗丹明b染料废水，在磁力搅拌器上搅拌并调节混合溶液的ph为8，暗反应40min，加入9mg氧化剂pms；取6支1ml离心管，编号0、2、4、6、8、10，编号0的离心管中加入去离子水0.4ml，2-10号管中分别加入甲醇溶液0.4ml，待用；暗反应结束后取样0.4ml加入编号0的离心管中，向烧杯中加入氧化剂pms，开光，计时，每两分钟取一次样，分别加入编号2、4、6、8、10的离心管中；用紫外分光光度计测各样品的吸光度，计算出样品的罗丹明b浓度，作图。

实施例5

将3mgtio2加入到24ml去离子水中并超声分散20min，超声完成后加入6ml罗丹明b染料废水，在磁力搅拌器上搅拌并调节混合溶液的ph为8，暗反应40min，加入9mg氧化剂pms；取6支1ml离心管，编号0、2、4、6、8、10，编号0的离心管中加入去离子水0.4ml，2-10号管中分别加入甲醇溶液0.4ml，待用；暗反应结束后取样0.4ml加入编号0的离心管中，向烧杯中加入氧化剂pms，开光，计时，每两分钟取一次样，分别加入编号2、4、6、8、10的离心管中；用紫外分光光度计测各样品的吸光度，计算出样品的罗丹明b浓度，作图。

实施例6

取24ml去离子水加入到烧杯中，再加入6ml罗丹明b染料废水，在磁力搅拌器上搅拌并调节混合溶液的ph为8，暗反应40min，加入9mg氧化剂pms；取6支1ml离心管，编号0、2、4、6、8、10，编号0的离心管中加入去离子水0.4ml，2-10号管中分别加入甲醇溶液0.4ml，待用；暗反应结束后取样0.4ml加入编号0的离心管中，向烧杯中加入氧化剂pms，开光，计时，每两分钟取一次样，分别加入编号2、4、6、8、10的离心管中；用紫外分光光度计测各样品的吸光度，计算出样品的罗丹明b浓度，作图。

实施例7

将3mg实施例1制得的tio2负载单原子co催化剂加入到24ml去离子水中并超声分散20min，超声完成后加入6ml罗丹明b染料废水，在磁力搅拌器上搅拌并调节混合溶液的ph为8，暗反应40min；取6支1ml离心管，编号0、2、4、6、8、10，编号0的离心管中加入去离子水0.4ml，2-10号管中分别加入甲醇溶液0.4ml，待用；暗反应结束后取样0.4ml加入编号0的离心管中，开光，计时，每两分钟取一次样，分别加入编号2、4、6、8、10的离心管中；用紫外分光光度计测各样品的吸光度，计算出样品的罗丹明b浓度，作图。

实施例8

将3mg实施例1制得的tio2负载单原子co催化剂加入到24ml去离子水中并超声分散20min，超声完成后加入6ml罗丹明b染料废水，在磁力搅拌器上搅拌并调节混合溶液的ph为8，暗反应40min，加入9mg氧化剂pms；取6支1ml离心管，编号0、2、4、6、8、10，编号0的离心管中加入去离子水0.4ml，2-10号管中分别加入甲醇溶液0.4ml，待用；暗反应结束后取样0.4ml加入编号0的离心管中，向烧杯中加入氧化剂pms，计时，每两分钟取一次样，分别加入编号2、4、6、8、10的离心管中；用紫外分光光度计测各样品的吸光度，计算出样品的罗丹明b浓度，作图。

以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。