一种用于合成线型碳酸酯的无金属固体催化剂及其制备方法与流程

本发明属于固体催化剂的制备领域，具体涉及一种用于碳酸乙烯酯与甲醇或乙醇通过酯交换反应合成线型碳酸酯的无金属固体催化剂的制备方法。

背景技术：

以碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)为代表的线型碳酸酯是一类用途广泛的化工原料。因为含有多种官能团，线型碳酸酯广泛应用于烷基化和羰基化等有机合成反应，从而替代有毒的硫酸二甲酯、氯甲酸甲酯等；也可以与醇、酯和氨基醇等进行反应，合成树脂、杀虫剂、农药、食品添加剂等精细化学产品。dmc可以替代三氯乙烯、苯或二甲苯等作为油漆涂料、清洁溶剂等。dmc和dec还可作为汽油添加剂取代甲基叔丁基醚(mtbe)，提高辛烷值和含氧量，增强燃烧效率，降低co和含氮化合物的排放量。

工业上制备线型碳酸酯的传统方法主要有光气法和甲醇氧化羰基化法。光气法有剧毒已逐渐被淘汰。甲醇氧化羰基化法以甲醇、一氧化碳和氧气为原料，是一种清洁的生产工艺，但是此方法制备线型碳酸酯的产率较低，且一氧化碳是一种易爆、剧毒气体，存在安全隐患。相比之下，酯交换法是生产线型碳酸酯的一种新型生产工艺，它以环状碳酸酯和醇类为原料，通过酯交换反应而得(如式1)。

式1为环状碳酸酯的酯交换合成线型碳酸酯的反应方程式。

酯交换法所用原料易得，低毒，成本低，设备的腐蚀性小，dmc和dec的收率高。另外该反应过程清洁无污染，属环境友好型工艺。同时副产物乙二醇也是重要的化工原料。目前，我国大多数企业采用上述方法生产dmc和dec。而该工艺的核心问题在于高效催化剂的研发。目前，用于该酯交换反应的催化剂体系很多，其活性最高的为离子液体。尽管离子液体的催化活性很高，但最大的问题在于离子液体参与的催化反应为均相体系，在产物分离和提纯方面存在很多困难。孙林兵等(acsappliedmaterials&interfaces,2013,5:9823–9829.)将叔丁醇锂固载到介孔氧化硅sba-15上，用来催化酯交换反应。watanabe等(microporous&mesoporousmaterials,1998,22:399–407.)以水滑石型(mg2.5al-no3)作为催化剂用于酯交换反应。虽然上述固体催化剂克服了反应后的催化剂回收问题，但是，上述催化剂均有金属盐的参与，对其酯交换的产物(即线型碳酸酯)无疑容易造成金属离子污染。而另一方面，线型碳酸酯应用于电池电解液时，对其金属离子的含量有着极其苛刻的要求。

近年来，石墨相氮化碳(g-c3n4)作为一种新型无金属材料在多相催化、光催化等领域引起了人们的广泛关注。从组成和结构而言，g-c3n4主体单元为三均三嗪，在其类石墨层边缘存在大量的氨基官能团。因此g-c3n4是一种典型的固体碱材料。采用二氰二胺、三聚氰胺或尿素直接焙烧得到的普通g-c3n4材料比表面非常低，且材料的碱强度很弱。如果直接使用普通的g-c3n4作为催化剂，其催化活性较低。本课题组曾报道了g-c3n4负载的金属卤化物和金属氧化物材料可用于催化环碳酸酯的酯交换反应合成线型碳酸酯(中国专利201410606485.9和201610415575.9)。尽管金属卤化物和金属氧化物的引入能增强g-c3n4的碱性，最终提高其催化活性，但是同样存在金属离子污染问题。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是针对目前合成线型碳酸酯的过程中所用催化剂面临的回收困难和金属离子污染等问题。

为了解决上述问题，本发明以g-c3n4为平台材料，先对其进行二次焙烧，制得剥离的g-c3n4材料，在采用氨水、吡啶或吡咯对其进行去质子化处理，合成了经过剥离以及去质子化的无金属型g-c3n4催化剂，并且将其应用在合成线型碳酸酯的过程中取得了积极的实验效果。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

一种用于合成线型碳酸酯的无金属固体催化剂，该催化剂是经二次焙烧剥离后，在经氨水、吡啶或吡咯去质子化处理的g-c3n4材料。

本发明所述的用于合成线型碳酸酯的无金属固体催化剂具体是按照以下步骤制备的。

(1)以二氰二胺、三聚氰胺或尿素有机胺为前驱体，经550℃温度下焙烧2–4h，制得g-c3n4材料。

(2)将步骤(1)g-c3n4材料研磨后，在550℃条件下继续焙烧2h，制得剥离的g-c3n4材料(eg-c3n4)；

(3)将0.5–1质量份eg-c3n4和20质量份氨水、吡啶或吡咯溶液(0.1–2mol·l^-1)在高压反应釜中30–140℃条件下快速搅拌8–12h；

(4)上述悬浮液经分离得到固体，再用水洗涤至ph为7，然后在80–120℃条件下干燥过夜，得到用于酯交换合成线型碳酸酯的无金属g-c3n4催化剂。

在本发明中，步骤(3)所述的eg-c3n4的质量优选为0.6质量份；搅拌优选时长为10h；去质子试剂优选为氨水；氨水浓度优选为0.3mol·l^-1，碱处理的温度优选120℃。

在本发明中，步骤(4)所述的干燥温度优选为100℃。

上述催化剂用于以甲醇或乙醇与碳酸乙烯酯(ec)为原料，合成线型碳酸酯，其具体的应用方法为：催化剂反应装置为50–200ml的装有程序控温设备和磁力搅拌的不锈钢高压反应釜。反应条件如下：催化剂用量为0.2质量份，ec为2.2质量份，甲醇或乙醇为8质量份，反应温度为110–130℃，反应充填气体为氮气，反应时间为4h。反应结束后，反应体系经离心分离。采用配有fid检测器的气相色谱(sp6890)检测分析实验结果。

下面结合附图对本发明进一步说明。

附图说明

图1是二氰二胺、三聚氰胺或尿素直接焙烧得到的普通g-c3n4材料和实施例1所制备的cat-1催化剂的n2吸脱附等温线。

图2是普通g-c3n4和cat-1的x光电子能谱图。

图3为g-c3n4的基本结构单元中不同n物种对应的xps光谱中结合能图。

具体实施方式

本发明将就以下实施例作进一步说明，但应了解的是，这些实施例仅为例示说明之用，而不应被解释为本发明实施的限制。

实施例1

以二氰二胺为前驱体，经550℃温度下焙烧3h，制得g-c3n4材料。将上述g-c3n4材料研磨后，在550℃条件下继续焙烧2h，制得剥离的g-c3n4材料eg-c3n4。将0.6质量份eg-c3n4和20质量份的氨水(0.3mol·l^-1)加入到高压反应釜中。在120℃下搅拌反应10h。反应结束后经分离，再用水洗涤至ph为7，100℃干燥过夜即可获得用于合成线型碳酸酯的无金属固体催化剂cat-1。

图1是二氰二胺、三聚氰胺或尿素直接焙烧得到的普通g-c3n4材料和实施例1所制备的cat-1催化剂的n2吸脱附等温线。普通g-c3n4对n2的吸附量非常低，而cat-1相比之下其吸附量有了显著的提高。这说明cat-1比普通g-c3n4具有更丰富的孔结构。根据bet方程计算出的普通g-c3n4和cat-1的比表面积分别为9和85m²g^-1，进一步说明后者具有较高的比表面的。在多相催化反应中，较高的比表面有利于催化剂暴露更多的活性位，因此能提高其催化活性。

图2是普通g-c3n4和cat-1的x光电子能谱图。该n1s轨道图可以分析催化剂中氮元素的键合方式及含量。其中结合能为398.5、399.4和401.1ev分别对应于g-c3n4中三均三嗪中sp²杂化的氮、桥联三均三嗪的氮和类石墨层边缘的氮(图3)。其中第一种氮无碱性。而第二种氮的碱性远高于最后一种氮的碱性。因此在酯交换等碱催化反应中是催化活性位。图2的峰积分计算分析可知：第二种氮在普通g-c3n4和cat-1中的含量分别为22％和34％。进一步佐证本发明的催化剂的催化活性高于普通g-c3n4材料。

实施例2

以三聚氰胺为前驱体，经550℃温度下焙烧2h，制得g-c3n4材料。将上述g-c3n4材料研磨后，在550℃条件下继续焙烧2h，制得剥离的g-c3n4材料eg-c3n4。将0.5质量份的eg-c3n4和20质量份的氨水(0.1mol·l^-1)加入到高压反应釜中。在30℃下搅拌反应8h。反应结束后经分离，再用水洗涤至ph为7，80℃干燥过夜即可获得用于合成线型碳酸酯的无金属固体催化剂cat-2。

实施例3

以尿素为前驱体，经550℃温度下焙烧4h，制得g-c3n4材料。将上述g-c3n4材料研磨后，在550℃条件下继续焙烧2h，制得剥离的g-c3n4材料eg-c3n4。将1质量份的eg-c3n4和20质量份的氨水(2mol·l^-1)加入到高压反应釜中。在140℃下搅拌反应12h。反应结束后经分离，再用水洗涤至ph为7，120℃干燥过夜即可获得用于合成线型碳酸酯的无金属固体催化剂cat-3。

实施例4

以二氰二胺为前驱体，经550℃温度下焙烧3h，制得g-c3n4材料。将上述g-c3n4材料研磨后，在550℃条件下继续焙烧2h，制得剥离的g-c3n4材料eg-c3n4。将0.6质量份的eg-c3n4和20质量份的氨水(1mol·l^-1)加入到高压反应釜中。在90℃下搅拌反应10h。反应结束后经分离，再用水洗涤至ph为7，90℃干燥过夜即可获得用于合成线型碳酸酯的无金属固体催化剂cat-4。

实施例5

以二氰二胺为前驱体，经550℃温度下焙烧3h，制得g-c3n4材料。将上述g-c3n4材料研磨后，在550℃条件下继续焙烧2h，制得剥离的g-c3n4材料eg-c3n4。将0.8质量份的eg-c3n4加入到20质量份的吡咯(0.3mol·l^-1)加入到高压反应釜中。在120℃下搅拌10h。反应结束后经分离，再用水洗涤至ph为7，100℃干燥过夜即可获得用于合成线型碳酸酯的无金属固体催化剂cat-5。

实施例6

以二氰二胺为前驱体，经550℃温度下焙烧3h，制得g-c3n4材料。将上述g-c3n4材料研磨后，在550℃条件下继续焙烧2h，制得剥离的g-c3n4材料eg-c3n4。将0.6质量份的eg-c3n4加入到20质量份的吡啶(0.3mol·l^-1)加入到高压反应釜中。在120℃下搅拌10h。反应结束后经分离，再用水洗涤至ph为7，100℃干燥过夜即可获得用于合成线型碳酸酯的无金属固体催化剂cat-6。

对比实施例1

以二氰二胺为前驱体，经550℃温度下焙烧3h，制得g-c3n4材料。将上述g-c3n4材料研磨后，在550℃条件下继续焙烧2h，制得剥离的g-c3n4材料(eg-c3n4)，并将其用于合成线型碳酸酯的无金属固体催化剂d-cat-1。

对比实施例2

以二氰二胺为前驱体，经550℃温度下焙烧3h，制得g-c3n4材料。将0.6质量份上述g-c3n4材料和20质量份的氨水(0.3mol·l^-1)加入到高压反应釜中。在120℃下搅拌反应10h。反应结束后经分离，再用水洗涤至ph为7，100℃干燥过夜即可获得用于合成线型碳酸酯的无金属固体催化剂d-cat-2。

酯交换合成线型碳酸酯催化剂评价条件：

将上述催化剂应用于以dmc为代表的线型碳酸酯的合成反应中。反应条件如下：催化剂用量为0.2质量份，ec为2.2质量份，甲醇或乙醇为8质量份，反应温度为110–130℃，反应充填气体为氮气，反应时间为4h。反应结束后，反应体系经离心分离。采用配有fid检测器的气相色谱(sp6890)检测分析实验结果。具体结果如表1所示。

表1各种催化剂在ec与ch3oh(或c2h5oh)酯交换反应的催化活性

反应结束后，经去离子水与无水乙醇洗涤，在100℃下干燥过夜即得回收的催化剂。催化剂cat-1在ec与ch3oh的酯交换合成dmc中的重复使用性能如表2所示。

表2催化剂cat-1在ec与ch3oh酯交换反应的循环使用性能

从表2可以看出，该催化剂经过四次回收利用之后，ec的转化率及dmc的收率基本稳定，说明该催化剂可以重复使用。