一种纳米棒状铋掺杂硫化钼球体多相芬顿催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于水处理催化剂材料制备与应用领域，具体涉及一种纳米棒状铋掺杂硫化钼球体多相芬顿催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

环境和能源是当今世界两大热点主题。芬顿反应的环境意义在于能够利用其反应过程中产生的羟基自由基破坏有机污染物结构。而经典的芬顿反应由于其速率限制步骤的存在，不仅中性条件下反应活性差，而且存在严重的能量浪费问题。比如h2o2最终被无效氧化分解为氧气，使其利用率低下；铁离子不断消耗，最终形成大量铁泥，既浪费资源又增加处理能耗。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处而提供一种纳米棒状铋掺杂硫化钼球体多相芬顿催化剂的制备方法。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种芬顿催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将钼酸盐、铋盐和硫脲在去离子水中溶解，分散均匀，得到混合体系a；

(2)将混合体系a置于密闭的反应容器中，在温度180-220℃下进行水热反应，水热反应时间不少于18小时，得到混合体系b；

(3)将混合体系b用去离子水和有机溶剂交替洗涤后烘干，得到所述纳米棒状铋掺杂硫化钼球体多相芬顿催化剂。

所述方法用钼酸盐、铋盐和硫脲(ch4n2s)分别作为钼源、铋源和硫源，超声处理后，通过原位掺杂的水热过程制备催化剂。本发明方法操作简单，成本低。

优选地，步骤(1)中，所述钼酸盐、铋盐的用量为：钼酸盐中钼元素和铋盐中铋元素的摩尔比为7:10-5。

更优选地，步骤(1)中，所述钼酸盐、铋盐的用量为：钼酸盐中钼元素和铋盐中铋元素的摩尔比为1:1。

优选地，硫脲的用量为：铋盐中铋元素和硫脲的摩尔比为1：3-6。

更优选地，硫脲的用量为：铋盐中铋元素和硫脲的摩尔比为1：5。

当钼酸盐、铋盐和硫脲用量符合上述关系时，制备得到的纳米棒状铋掺杂硫化钼球体多相芬顿催化剂的性能更好且节省原料。

优选地，所述钼酸盐为钼酸铵((nh4)6mo7o24)，所述铋盐为硝酸铋(bi(no3)3)。

优选地，步骤(1)中，分散均匀的方法为：搅拌或者超声处理中的至少一种，超声处理的时间为20-40min，超声处理的温度为30-50℃，搅拌的温度为30-50℃。

更优选地，步骤(1)中，超声处理的时间为30min，超声处理的温度为45℃。

优选地，步骤(2)中，水热反应时间20-25h。

优选地，步骤(2)中，水热反应温度为200℃。

优选地，步骤(2)中，所述密闭容器为高压反应釜。

优选地，步骤(3)中，烘干温度为60-100℃，烘干时间为4-20小时。

更优选地，步骤(3)中，烘干温度为60℃，烘干时间为5小时；

优选地，步骤(1)中，所述混合体系a中，铋盐的浓度以铋元素计量为0.005-0.025mol/l。

更优选地，所述混合体系a中，铋盐的浓度以铋元素的计量为0.01mol/l。

优选地，步骤(3)中，所述有机溶剂为无水乙醇。

优选地，步骤(3)中，烘干后，研磨得到所述纳米棒状铋掺杂硫化钼球体多相芬顿催化剂。

本发明还提供一种上述任一所述方法制备得到的纳米棒状铋掺杂硫化钼球体多相芬顿催化剂。

本发明方法制备得到的纳米棒状铋掺杂硫化钼球体多相芬顿催化剂具有典型的纳米棒包覆小球结构，即硫铋纳米棒均匀分散负载并嵌联在片层花状mos2基底表面。该催化剂的特殊构造使催化剂片层mos2基底上的π电子被活化迁移形成电子极性分布中心，且附着在层片状mos2球表面的纳米棒有大的比表面积，同时还作为反应位点被极大地暴露在催化剂表面，给污染物和h2o2提供了充分与活性位点接触的机会。

本发明还提供一种上述任一所述纳米棒状铋掺杂硫化钼球体多相芬顿催化剂在降解水中有机污染物中的应用。

本发明所述的纳米棒状铋掺杂硫化钼球多相芬顿催化剂水中用于降解有机污染物，可在不添加h2o2等外加试剂的情况下，使水中产生h2o2直接降解掉部分有机污染物；在添加h2o2的情况下，可以提高h2o2的利用率，提高有机物的降解效果，可应用在环境修复领域。

本发明还提供一种水中有机污染物的降解方法，所述方法包括以下步骤：向含有有机污染物的水体中添加上述所述的纳米棒状铋掺杂硫化钼球多相芬顿催化剂，并混合均匀。

优选地，所述有机污染物包括罗丹明b(rhb)、2-氯苯酚、亚甲基蓝(mb)、甲基橙(mo)、苯妥英中的至少一种。

更优选地，所述方法包括以下步骤：向含有有机污染物的水体中添加上述所述的纳米棒状铋掺杂硫化钼多相芬顿催化剂和h2o2，并混合均匀。

本发明的有益效果在于：本发明提供了一种纳米棒状铋掺杂硫化钼球体多相芬顿催化剂的制备方法及应用，本发明的制备方法工艺简单，成本低；本发明的纳米棒状铋掺杂硫化钼球体多相芬顿催化剂无需外加能量便能进行有机物降解，极大节约有机污染物的处理能耗成本，且反应过程不需要将体系的酸碱度(ph值)调至2-3这种苛刻条件，在中性室温条件下对于难降解的有机污染物就具有很好的降解去除效果，不会产生铁泥等固体异物，不需要异物清除装置；本发明的纳米棒状铋掺杂硫化钼球体多相芬顿催化剂具有特殊的纳米棒包覆小球结构，其活性组分极大暴露在催化剂表面，具有对污染物和h2o2的易接触性，不受空间位阻效应和毛细现象的明显影响；本发明的纳米棒状铋掺杂硫化钼球体多相芬顿催化剂在降解污染物的过程中具有高的h2o2利用率；本发明的纳米棒状铋掺杂硫化钼球体多相芬顿催化剂在去除有机污染物的过程中具有很好的稳定性且属于固体催化剂，便于与水分离，便于回收循环利用。

附图说明

图1为本发明实施例制备得到的纳米棒状铋掺杂硫化钼球体多相芬顿催化剂的扫描电镜(sem)图。

图2为本发明实施例制备得到的纳米棒状铋掺杂硫化钼球体多相芬顿催化剂的透射电镜(tem)图。

图3为本发明实施例制备得到的纳米棒状铋掺杂硫化钼球体多相芬顿催化剂对于rhb、2-cp的降解结果图。

图4为本发明实施例制备得到的纳米棒状铋掺杂硫化钼球体多相芬顿催化剂降解rhb重复活性的结果图。

具体实施方式

为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

作为本发明实施例的一种纳米棒状铋掺杂硫化钼球体多相芬顿催化剂(cn-bi-mos2)的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将4.85g的bi(no3)3·5h2o、1.77g的(nh4)6mo7o24·4h2o和3.78gch4n2s加入到180ml去离子水中，45℃条件下搅拌30分钟混匀，得到混合体系a；再经45℃条件下超声处理30分钟，随后45℃条件下搅拌30分钟得到混合体系a；

(2)将混合体系a转移至高压釜中，在200℃下进行水热反应，时间为24小时，得到混合体系b；

(3)将混合体系b用去离子水和无水乙醇交替洗涤后于60-100℃烘干4-20h，研磨后得到所述纳米棒状铋掺杂硫化钼球体多相芬顿催化剂。

对实施例1制备得到的纳米棒状铋掺杂硫化钼球体多相芬顿催化剂进行扫描电镜表征，如图1所示，为实施例1制备得到的cn-bi-mos2的低倍扫描电镜图(sem)，从图中可以看出cn-bi-mos2中的纳米棒状硫化铋负载掺杂在了层片状硫化钼球上。

如图2所示，为实施例1制备得到的cn-bi-mos2的高倍扫描电镜图(tem)，可看出该催化剂具有典型的纳米棒包覆小球结构，即纳米棒状硫化铋负载掺杂在了层片状硫化钼球基底上。

实施例2

作为本发明实施例1的一种纳米棒状铋掺杂硫化钼球体多相芬顿催化剂的制备方法，本实施例与实施例的唯一区别为：步骤(2)中水热反应的温度为180℃。

实施例3

作为本发明实施例1的一种纳米棒状铋掺杂硫化钼球体多相芬顿催化剂的制备方法，本实施例与实施例的唯一区别为：步骤(2)中水热反应的温度为220℃。

实施例4

作为本发明实施例的一种水中有机污染物的降解方法，所述方法包括以下步骤：将0.05g实施例1制备得到的cn-bi-mos2投入50ml10ppm污染物溶液中，维持自然ph，为6.5，恒温35℃，连续搅拌开始芬顿反应。

上述的污染物分别为罗丹明b(rhb)、2-氯苯酚(2-cp)。

在不同的时间点取样检测污染物的浓度，实验结果如图3所示，10分钟时，rhb的降解率达到了100％，120分钟时2-cp的降解率达到了68.2％。在上述cn-bi-mos2芬顿体系中，没有外源的h2o2加入，污染物是cn-bi-mos2由含有溶解氧水体中原位产生的h2o2在cn-bi-mos2不同位点还原羟基自由基所降解的，相比于其他芬顿催化剂对污染物的降解率高且无需加入h2o2，可以节省较多的成本。

实施例5

作为本发明实施例的一种水中罗丹明b的降解方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将0.05g实施例1制备的cn-bi-mos2投入50ml的10ppm的罗丹明b溶液中，维持自然ph，为6.5，恒温35℃，连续搅拌开始芬顿反应60分钟；

(2)反应60分钟后固液分离，将分离出的cn-bi-mos2催化剂投入50ml同步骤(1)等浓度的罗丹明b溶液中，维持自然ph，为6.5，恒温35℃，连续搅拌开始芬顿反应60分钟；

(3)重复步骤(2)。

检测罗丹明b的降解率，结果如图4所示，从图中可以看出催化剂连续循环运行多次，其对于rhb的降解活性并没有显著下降，循环使用6次，每次降解的时间为1小时，使用6次后对rhb降解率依然维持在95.0％以上，以上结果充分体现了纳米棒状铋掺杂硫化钼球体cn-bi-mos2比其他芬顿催化剂具有的稳定性优势，可以回收利用且保持很好的催化性能，可以应用于实际微污染水体的处理。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。