一种亲水镀层的制备方法与流程

本发明涉及一种亲水镀层的制备方法，更具体涉及一种用新型气相复合接枝技术固定含亲水基团的高分子亲水镀层。

背景技术：

材料表界面的亲水化改性能有效提升材料的生物相容性，减小材料的摩擦系数，增强防污抗吸附性能。因此在生物医疗、工业生产和日常生活等领域都有广泛的应用。如何高效、简便、安全地构建亲水化表界面是各国学术界、产业界面临的共同难题。

目前，关于材料表界面的亲水化改性技术主要集中于传统液相处理法，包括凝胶-溶胶法、层层自组装法、自由基溶液聚合法等。例如美国专利us7670686a公开了一种层层自组装法在硅橡胶表面制备亲水聚合物的方法。该方法以阴、阳聚电解质为原料，采用层层吸附制备薄膜的方法实现亲水化改性。该方法耗时长、效率低，不适合大规模的工业化。同时物理吸附的亲水薄膜与基底结合力差，易发生脱落。中国专利cn102597856a公开了一种在隐形眼镜表面实现亲水化改性，同时提升隐形眼镜舒适度的方法。该方法将隐形眼镜浸泡于亲水的乙烯基单体和过氧化氢混合溶液，通过uv辐射引发聚合，实现亲水化改性。在此类的液相的处理方法中，都存在一个共同的缺点：溶剂、反应介质的存在，可能与基材发生反应，破坏基材结构，产生潜在的危害。以亲水化涂层改性研究较为深入的医用导管为例，普遍材质为聚氯乙烯的导管在极性较强的溶剂中会发生严重的溶胀变形现象，促进其老化，严重影响导管的使用。在液相处理的过程中，最后去溶剂化步骤也是必不可少的。溶剂的脱除将消耗大量的能源，增加制备的工时和成本。因此，设计开发出一种无溶剂使用，同时高效、安全的构建亲水化表面的技术具有重要意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种安全高效、可通过气相法一步完成复合接枝高分子亲水镀层的方法。

本发明人等经过长期的研究，采用引发式化学气相沉积法，使含羧酸、磺酸基、羟基等基团的功能单体和含有交联性乙烯性双键单体在基材表面发生共聚，采用分层聚合、复合接枝工艺，实现高分子镀层表面“分子刷”结构构建，提升基材表面的亲水性。即，本发明涉及一种亲水镀层的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：将基材置于反应腔底部的样品台上；

步骤2：反应腔真空度保持为100～1000mtorr，加热反应腔内合金丝至180～300℃；

步骤3：气化的单体组合物和引发剂，混合后，通入反应腔，反应腔内的反应时间为5～60min，所述单体组合物包含单体a和单体b，其中单体a和单体b的摩尔比例为1∶10～10∶1；

步骤4：停止气化的单体b通入，继续通入气化的单体a和引发剂，混合后，通入反应腔，反应腔内的反应时间为5～60min，

其中单体a为含羧酸基团、磺酸基团或羟基基团的烯烃类单体；单体b为含有乙烯性双键的烯烃类单体。

本发明方法制备的亲水镀层，与现有镀层相比，具有如下特点：本发明，制备方法简单，无需使用任何溶剂，可在基材表面形成亲水镀层，更在亲水镀层表面气相接枝亲水高分子链，得到亲水镀层、亲水高分子“分子刷”结构，进而大幅提高其亲水性，表面与水滴接触角在30～50°之间。

附图说明

图1为实施例1得到的高分子镀层表面水接触角图。

图2为实施例2得到的高分子镀层表面水接触角图。

图3为对比例1得到的高分子镀层表面水接触角图。

具体实施方式

下面，对本发明进行详细说明。

本发明涉及一种亲水镀层的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：将基材置于反应腔底部的样品台上；

步骤2：反应腔真空度保持为100～1000mtorr，加热反应腔内合金丝至180～300℃；

步骤3：气化的单体组合物和引发剂，混合后，通入反应腔，反应腔内的反应时间为5～60min，所述单体组合物包含单体a和单体b，其中单体a和单体b的摩尔比例为1∶10～10∶1；

步骤4：停止气化的单体b通入，继续通入气化的单体a和引发剂，混合后，通入反应腔，反应腔内的反应时间为5～60min，

其中单体a为含羧酸基团、磺酸基团或羟基基团的烯烃类单体；单体b为含有乙烯性双键的烯烃类单体。

本发明所使用的引发式化学气相沉积设备通常包括进气系统、真空系统、反应系统、以及镀层厚度监测系统。引发式化学气相沉积设备的进气系统组成部件可包括石英管、加热带、热电偶，以及传输气体的金属管道和用于控制气体流量的隔膜阀和截止阀。真空系统包括真空泵和真空计。反应系统主要包括反应腔、加热带、合金丝、样品台、变压器、冷却循环系统、温度控制设备，其中样品台设置在反应腔底部，合金丝设置在反应腔上部。镀层厚度监测系统包括激光发射器、激光接手探头和电脑显示软件。

关于基材，并无特别限定，可以为以下列举基材中的一种或多种，可以列举：金属、聚合物材料、电子器件、生物仿生材料、医疗器械、纺织材料和陶瓷。

样品台温度设置，并无特别限定，考虑到对基材的保护，及反应时自由基、单体a和单体b在基材表面的吸附及反应速率，样品台温度通常为10～60℃，更优选20～40℃。

所述单体a为含羧酸基团、磺酸基团或羟基基团的烯烃类单体，单体a的结构式可以为ch2＝c(r1)-r2-r3或ch2＝c(r1)-r3，其中r1为-h或-ch3，r2为酯基、苯基或者酰胺类基团，r3的结构式为-(ch2)x-cooh、-(ch2)x-so3h、-(ch2)x-so3na或-(ch2)x-oh，其中x＝0～2；单体a可以为丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基磺酸钠、苯基乙烯基磺酸、对苯乙烯基磺酸钠、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或多种。从亲水功能最优化角度，单体a可优选丙烯酸、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或多种。

单体b为含有乙烯性双键的烯烃类单体，考虑到单体a和单体b若能形成交联位点，有利镀层的稳定性，因此优选单体b为含有两个及以上乙烯性双键的单体，可以为二丙烯酸乙二醇酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、2，4，6-三乙烯基-2，4，6-三甲基环三硅氧烷、2，4，6，8-四甲基-2，4，6，8-四乙烯基环四硅氧烷和二乙烯基苯中的一种或多种，从镀层稳定性角度考虑，优选乙二醇二丙烯酸酯及其类似衍生物中一种或多种。

所述单体组合物中单体a和单体b摩尔比例为1∶10～10∶1，由于单体a具有亲水性官能团，从亲水功能最大化且保持镀层稳定性角度考虑，进一步优选单体a和单体b摩尔比例为1∶1～5∶1。

为了便于单体组合物以气体形式通入反应器，作为优选，25℃时，单体a的饱和蒸汽压可以为0.01mmhg～4mmhg，单体b的饱和蒸汽压可以为0.01mmhg～4mmhg。

引发剂选自二叔丁基过氧化氢，二叔戊基过氧化氢，过氧化苯甲酰，过氧化二苯甲酰，偶氮二异丁腈或者全氟丁基磺酰氟的一种或几种。

步骤3中，单体组合物与引发剂的摩尔比例，通常为1∶5～10∶1。引发剂用量会在一定程度上影响高分子镀层的分子量大小，因此从镀层稳定性角度考虑，进一步优选摩尔比例为1∶1～5∶1。

步骤4中，通过停止单体b的通入，在步骤3得到的亲水镀层表面气相接枝单体a的亲水高分子链。单体a与引发剂的摩尔比例通常为1∶5～10∶1，从接枝的高分子链的链长和高亲水性角度考虑，更优选1∶1～10∶1。

经上述步骤，反应气体经过已加热到180℃～300℃的合金丝时，由于引发剂活性较高，热诱使反应气体中的引发剂分解成自由基，该自由基和单体吸附到基材表面进行自由基聚合反应，形成所述的亲水镀层。

下面，通过以下实施例更具体地描述本发明。在此，实施例仅用于说明本发明，不应当解释成对本发明范围的限定。实施本发明是可以在不偏离其精神和范围的情况下进行各种变化和改良。这些变化和改良在所附权利要求的范围之内，应当理解成是本发明的一部分。在本发明的实施例与对比例中，所用基材为硅片与医用导管。但在实际生产运用过程中，本发明在电子器件、医疗器材、生物仿生、纺织服装等材料表面都能达到相同效果。

实施例1

单体a为甲基丙烯酸(以下简称maa)，单体b为乙二醇二丙烯酸酯(以下简称egda)，采用引发式化学气相沉积法来制备防护镀层，二叔丁基过氧化物作为引发剂。

镀膜开始，将硅片放入反应腔的样品台上，样品台温度为40℃，开启机械泵，将反应腔室抽真空，至真空度为350mtorr并保持该真空度；反应腔热丝加热到240℃；加热单体a和单体b使其气化，使其流量分别控制在1sccm和0.5sccm；引发剂二叔丁基过氧化氢温度控制在25℃，流量控制在0.6sccm；沉积时间为20min，镀层厚度约为400nm，沉积速度约为20nm/min。然后关闭单体b所在管道的阀门，单独通入单体a和二叔丁基过氧化氢，其流量分别控制在1sccm和0.6sccm，沉积时间10min，镀层厚度约为200nm。

如图1所示，实施例1得到的硅片与水的接触角为接触角为38°。

实施例2

将实施例1中单体b更换为乙二醇二甲基二丙烯酸酯(以下简称egdma)，基材更换为医用导管，单体a不变，沉积所使用的单体a、单体b及引发剂流量分别为1.5sccm、1sccm及0.8sccm；反应腔热丝加热到250℃，腔体真空度为400mtorr并保持该真空度，样品台温度为30℃，沉积时间为15分钟，镀层厚度约为600nm，沉积速度约为40nm/min。然后关闭单体b所在管道的阀门，单独通入maa和二叔丁基过氧化物，其流量分别为1.5sccm和0.8sccm，沉积时间8min，镀层厚度约为100nm。如图2所示，实施例2得到的医用导管与水的接触角为接触角为44°，而未经处理的医用导管与水接触角为95°。

实施例3

将实施例1中单体a更换为甲基丙烯酸羟乙酯(以下简称hema)，单体b不变，沉积所使用的单体a、单体b及引发剂流量分别为0.8sccm、0.5sccm及0.6sccm；反应腔热丝加热到220℃，腔体真空度400mtorr，样品台温度为40℃，沉积时间为20分钟，镀层厚度约为500nm，沉积速度约为25nm/min。然后关闭单体b所在管道的阀门，单独通入hema和二叔丁基过氧化物，其流量分别为0.8sccm和0.6sccm，沉积时间20min，镀层厚度约为200nm。实施例3得到的硅片与水的接触角为接触角为40°。

对比例1

单体a为甲基丙烯酸(以下简称maa)，单体b为乙二醇二丙烯酸酯(以下简称egda)，采用引发式化学气相沉积法来制备防护镀层，二叔丁基过氧化物作为引发剂。

镀膜开始，将硅片放入反应腔的样品台上，样品台温度为40℃，开启机械泵，将反应腔室抽真空，至真空度为350mtorr；反应腔热丝加热到240℃；加热单体a和单体b使其气化，使其流量分别控制在1sccm和0.5sccm；引发剂二叔丁基过氧化物温度控制在25℃，流量控制在0.6sccm；沉积时间为20min，镀层厚度约为400nm，沉积速度约为20nm/min。

对比例1所得到的镀层与水的接触角，如图3所示，高达67°。