镍掺杂二硫化钼电催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及一种镍掺杂二硫化钼电催化剂及其制备方法。

背景技术：

当前，全球性能源危机不断加剧，化石能源产生大量温室气体，使人类赖以生存的地球的环境日趋恶化，为了保持人与自然的和谐，世界经济的可持续发展，开发和利用新型清洁能源成为科学家们研究的热点。电催化裂解水产氢被认为是一种将可再生电能转化为化学能，并以清洁h2燃料形式储存的技术，可以降低对化石燃料依赖。电催化裂解水反应高度依赖于电催化剂在析氢反应和析氧反应中的活性。二硫化钼因其在催化、晶体管、电池、传感器、光电探测器以及其他光电器件等领域的潜在优势而引起了科研工作者的广泛关注。二硫化钼块材具有间接带隙，带隙宽度为1.3ev，层内金属原子被硫原子夹在中间，与硫原子形成共价键，层间结合力则为较弱的范德华力。单层二硫化钼为直接带隙，带宽为1.9ev，表现出明显的半导体特性，具有很强的光致发光特性、较高的平面内载流子迁移率和较强的机械性能。为此，多种方法被用做制备二硫化钼以获得层状结构的二硫化钼。众所周知，层状二硫化钼是一种典型的析氢催化剂，然而纯的层状二硫化钼的内在导电性能较差，限制了其整体的电催化性能，电催化产氢效率不是很高。且纯的二硫化钼材料氢吸附自由能较高，制备工艺复杂、设备昂贵。研究结果显示，fe,co和ni元素掺杂可以有效调控二硫化钼的电子结构，提高其电导率、降低氢吸附自由能，以获得高效产氢效率。然而，通过ni元素掺杂调控二硫化钼表面形貌和电子结构，以提升该类材料电催化性能的研究工作还有待进一步地深入。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷，提供一种镍掺杂二硫化钼电催化剂，它采用一种简易水热法制备镍掺杂二硫化钼，提高材料电导率，降低材料电荷转移电阻，提升了电催化产氢的反应速度，实现了该催化剂的高效电催化产氢，且该催化剂具有良好的稳定性。

为了解决上述技术问题，本发明的技术方案是：一种镍掺杂二硫化钼电催化剂，其原料包含的组分及各组分的量如下：

钼酸铵：12-16mmol；

硫脲：50-70mmol；

水：70-90ml；

硝酸镍：0.2-1.4mmol。

进一步，所述水为去离子水。

进一步，所述硝酸镍为1mmol。

本发明还提供了一种镍掺杂二硫化钼电催化剂的制备方法，方法中包含：

步骤s1：将钼酸铵、硫脲和硝酸镍溶于水，搅拌，得到溶液；

步骤s2：将溶液在220-240℃的条件下反应22-26h，反应结束后，冷却，得到样品；

步骤s3：将样品依次在无水乙醇和去离子水中清洗4-8次；

步骤s4：将清洗后的样品烘干，得到镍掺杂二硫化钼。

进一步，步骤s1中包含：

步骤s11：将钼酸铵和硫脲溶于水；

步骤s12：向步骤s11的水中加入硝酸镍，搅拌，得到溶液。

进一步，步骤s1中，采用磁力搅拌。

进一步，步骤s2中，溶液在高压釜中反应，所述高压釜置于鼓风风箱中。

进一步，所述高压釜为内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜。

进一步为了防止样品中混入杂质，步骤s4中，清洗后的样品在真空烘箱中烘干。

进一步，步骤s4中，烘干温度为50-70℃。

采用了上述技术方案，本发明制备的类花状镍掺杂二硫化钼电催化剂，通过改变复合材料中镍掺杂量，调控二硫化钼的电子结构，提供了材料电导率，降低材料电荷转移电阻，提高了电催化产氢的反应速度，实现了该催化剂的高效电催化产氢，且该催化剂具有良好的稳定性；本发明通过一种简单水热法制备类花状镍掺杂二硫化钼电催化剂，制备工艺简单，设备易得，降低了制备的成本。

附图说明

图1为本发明的实施例一制备得到的镍掺杂二硫化钼的sem照片；

图2为本发明的实施例一制备得到的镍掺杂二硫化钼的xrd图谱；

图3为本发明的实施例一制备得到的镍掺杂二硫化钼的raman光谱；

图4为本发明的实施例一制备得到的镍掺杂二硫化钼的ni2p3/2的高分辨xps图谱；

图5为本发明的实施例一制备得到的镍掺杂二硫化钼的阻抗谱；

图6为本发明的实施例一制备得到的镍掺杂二硫化钼的极化曲线；

图7为本发明的实施例一制备得到的镍掺杂二硫化钼电催化稳定性测试结果。

具体实施方式

为了使本发明的内容更容易被清楚地理解，下面根据具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明。

实施例一

首先，称量14mmol的钼酸铵和60mmol的硫脲并溶于80ml去离子水，然后，再称量1mmol硝酸镍加入上述溶液中，在室温条件下磁力搅拌以获得均匀溶液。随后，将上述溶液转移到100ml内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，并放入鼓风烘箱中，反应温度和时间分别为220℃和24h。反应结束后得到样品，自然冷却至室温，取出样品依次在无水乙醇和去离子水中清洗6次，并在60℃的真空烘箱中将样品烘干，得到镍掺杂二硫化钼。

制备电极材料：

取10毫克由本实施例所制备的镍掺杂二硫化钼，25微升杜邦膜溶液和400微升异丙醇，并混合，然后超声处理60分钟，得到涂液，将所获得的涂液均匀地涂到碳纸（1.0×1.0cm）上，含量为3毫克每平方厘米。然后将涂有涂液的碳纸放入60℃恒温箱中干燥10小时，即可获得电极材料。

对本实施例制备的镍掺杂二硫化钼的结构和性能进行表征，结果如下：

图1为本实施例制备得到的镍掺杂二硫化钼的sem照片，可以看出，少层镍掺杂二硫化钼纳米片垂直于核心向外生长，形成的类花状结构，该结构具有较大的比表面积，使二硫化钼纳米片的大量边界活性位暴露出来，有助于提升该材料的催化活性。

图2为本实施例制备得到的镍掺杂二硫化钼的xrd图谱，该图谱在2θ=13.41°,32.69°和58.35°处出现三个衍射峰，分别对应于mos2的(002),(101)和(110)晶面，由于部分钼离子被镍离子所替代，(002)衍射峰的峰位向小角方向移动。

图3为本实施例制备得到的镍掺杂二硫化钼的raman光谱，可以看出，在378.8cm^-1和403.7cm^-1处出现两个拉曼特征峰分别对应于e2g¹和a1g振动模，其中a1g振动模来自于边界暴露且垂直生长的二硫化钼纳米片。另外，根据这两个特征峰的频率差可以估算二硫化钼纳米片的层数，结果显示，本实施例得到的二硫化钼纳米片为少层结构。

图4为本实施例得到的镍掺杂二硫化钼的ni2p3/2的高分辨xps图谱，结果显示镍掺入到了二硫化钼中。

图5为本实施例得到的镍掺杂二硫化钼的阻抗谱，根据等效电路模型，对本实施例得到的镍掺杂二硫化钼的nyquist曲线进行拟合，得到本实施例中的电极材料的电荷转移电阻（rct）为89ω。

图6为本实施例得到的镍掺杂二硫化钼的极化曲线，可以看出，本实施例得到的镍掺杂二硫化钼在10macm^-2的过电位为184mv(vs.rhe)。

图7为本实施例得到的镍掺杂二硫化钼电催化稳定性测试结果，结果显示，经1000次循环后，本实施例得到的镍掺杂二硫化钼的极化曲线没有明显变化，说明本实施例得到的镍掺杂二硫化钼的电催化活性稳定。

实施例二

首先，称量12mmol的钼酸铵和50mmol的硫脲并溶于80ml去离子水，然后，再称量0.2mmol硝酸镍加入上述溶液中，在室温条件下磁力搅拌以获得均匀溶液。随后，将上述溶液转移到100ml内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，并放入鼓风烘箱中，反应温度和时间分别为220℃和22h。反应结束后得到样品，自然冷却至室温，取出样品依次在无水乙醇和去离子水中清洗4次，并在50℃的真空烘箱中将样品烘干，得到镍掺杂二硫化钼。

制备电极材料：

取10毫克由本实施例所制备的镍掺杂二硫化钼，25微升杜邦膜溶液和400微升异丙醇，并混合，然后超声处理60分钟，得到涂液，将所获得的涂液均匀地涂到碳纸（1.0×1.0cm）上，含量为3毫克每平方厘米。然后将涂有涂液的碳纸放入60℃恒温箱中干燥10小时，即可获得电极材料。

本实施例制备得到的镍掺杂二硫化钼的sem结果显示，大量少层镍掺杂二硫化钼纳米片垂直于中心向外生长，形成的多孔状的疏松结构，该结构使二硫化钼纳米片的大量边界活性位得以暴露，且具有较大的比表面积。

本实施例制备得到的镍掺杂二硫化钼的xrd图谱结果显示，镍掺杂二硫化钼同样在2θ=13.41°,32.69°和58.35°处出现衍射峰，分别对应于mos2的(002),(101)和(110)晶面，由于部分钼离子被镍离子所替代，相对于纯的二硫化钼，(002)衍射峰的峰位也向小角方向移动。

本实施例制备得到的镍掺杂二硫化钼的raman光谱结果证实本实施例得到的镍掺杂二硫化钼在378.9cm^-1和403.8cm^-1处出现两个拉曼特征峰分别对应于e2g¹和a1g振动模，两振动模的频率差为24.9，说明本实施例制备得到的镍掺杂二硫化钼由大量垂直生长的少层二硫化钼纳米片构成。

根据本实施例得到的镍掺杂二硫化钼的nyquist曲线进行等效电路拟合，得到本实施例中的电极材料的电荷转移电阻（rct）为230ω。

由本实施例得到的镍掺杂二硫化钼的极化曲线可以看出，本实施例制备得到的镍掺杂二硫化钼在10macm^-2的过电位为208mv(vs.rhe)。

实施例三

首先，称量16mmol的钼酸铵和70mmol的硫脲并溶于90ml去离子水，然后，再称量1.4mmol硝酸镍加入上述溶液中，在室温条件下磁力搅拌以获得均匀溶液。随后，将上述溶液转移到100ml内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，并放入鼓风烘箱中，反应温度和时间分别为240℃和26h。反应结束后得到样品，自然冷却至室温，取出样品依次在无水乙醇和去离子水中清洗8次，并在70℃的真空烘箱中将样品烘干，得到镍掺杂二硫化钼。

制备电极材料：

取10毫克由本实施例所制备的镍掺杂二硫化钼，25微升杜邦膜溶液和400微升异丙醇，并混合，然后超声处理60分钟，得到涂液，将所获得的涂液均匀地涂到碳纸（1.0×1.0cm）上，含量为3毫克每平方厘米。然后将涂有涂液的碳纸放入60℃恒温箱中干燥10小时，即可获得电极材料。

本实施例制备得到的镍掺杂二硫化钼的sem结果显示，垂直生长的镍掺杂二硫化钼纳米片数量减少，大量少层二硫化钼纳米片堆积在一起，表面孔隙数目减少，该结构的比表面积减小，二硫化钼纳米片的边界活性位得以暴露减少。本实施例制备得到的镍掺杂二硫化钼同样在2θ=13.41°，32.69°和58.35°处出现衍射峰，分别对应于mos2的(002),(101)和(110)晶面，相对于纯的二硫化钼，(002)衍射峰的峰位也向小角方向移动。本实施例制备得到的镍掺杂二硫化钼在375.3cm^-1和406.0cm^-1处出现两个拉曼特征峰分别对应于e2g¹和a1g振动模，两振动模的频率差为30.7，相对于实施例一，a1g振动模的强度减小，说明本实施例制备得到的镍掺杂二硫化钼中二硫化钼纳米片的层数增多，垂直生长的纳米片数量减小。

根据等效电路模型对本实施例得到的镍掺杂二硫化钼的nyquist曲线进行拟合，得到本实施例中的电极材料的电荷转移电阻（rct）为1006ω。

由本实施例得到的镍掺杂二硫化钼的极化曲线可以看出，本实施例得到的镍掺杂二硫化钼在10macm^-2的过电位为287mv(vs.rhe)。

对比例

首先，称量14mmol的钼酸铵和60mmol的硫脲并溶于80ml去离子水，然后在室温条件下磁力搅拌以获得均匀溶液。随后，将上述溶液转移到100ml内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，并放入鼓风烘箱中，反应温度和时间分别为220℃和24h。反应结束后得到样品，自然冷却至室温，取出样品依次在无水乙醇和去离子水中清洗6次，并在60℃的真空烘箱中将样品烘干，得到纯的二硫化钼。

制备电极材料：

取10毫克由本对比例所制备的纯的二硫化钼，25微升杜邦膜溶液和400微升异丙醇，并混合，然后超声处理60分钟，得到涂液，将所获得的涂液均匀地涂到碳纸（1.0×1.0cm）上，含量为3毫克每平方厘米。然后将涂有涂液的碳纸放入60℃恒温箱中干燥10小时，即可获得电极材料。

由本对比例制备得到的纯的二硫化钼的sem可以看出，二硫化钼纳米片叠加在一起，未见明显垂直生长的二硫化钼纳米片，该结构的比表面积较小，二硫化钼纳米片的边界活性位得以暴露较少。

由本对比例制备得到的纯的二硫化钼的xrd结果显示，本对比例制备得到的纯的二硫化钼在2θ=14.41°，32.69°和58.35°处出现衍射峰，分别对应于二硫化钼的(002),(101)和(110)晶面。本对比例制备得到的纯的二硫化钼在379.0cm^-1和402.0cm^-1处出现两个拉曼特征峰分别对应于e2g¹和a1g振动模，两振动模的频率差为23，说明本对比例制备得到的纯的二硫化钼中二硫化钼纳米片的层数减小，相对于实施例一，a1g振动模的强度明显减小，说明垂直生长的纳米片数量急剧减小。

根据等效电路模型对本对比例制备得到的二硫化钼的nyquist曲线进行拟合，得到了本对比例中的电极材料的电荷转移电阻（rct）为6108ω。

由本对比例制备得到的纯的二硫化钼的极化曲线可以看出，本对比例制备得到的纯的二硫化钼在10macm^-2的过电位为360mv(vs.rhe)。

本发明的工作原理如下：

本发明制备的类花状镍掺杂二硫化钼电催化剂，通过改变复合材料中镍掺杂量，调控二硫化钼的电子结构，提高了材料电导率，降低材料电荷转移电阻，提升了电催化产氢的反应速度，实现了该催化剂的高效电催化产氢，且该催化剂具有良好的稳定性；本发明通过一种简单水热法制备类花状镍掺杂二硫化钼电催化剂，制备工艺简单，设备易得，降低了制备的成本。

以上所述的具体实施例，对本发明解决的技术问题、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。