一种基于在线监测系统优化氯化钾结晶的方法与流程

本发明涉及氯化钾生产领域，尤其涉及一种基于在线监测系统优化氯化钾结晶的方法。

背景技术：

氯化钾既是一种重要的钾肥，又是重要的化工原料。据调查，我国84％的土地缺钾，而我国钾资源相对匮乏，钾资源供需缺口很大，长期依赖进口，为世界钾肥第二大进口国。在我国的盐化工生产过程中，由于受生产工艺技术及设备条件等方面的制约，造成所生产的氯化钾产品品位低下、杂质含量较大，使资源得不到最佳的利用。因此对氯化钾结晶过程的研究对生产更高质量的氯化钾产品有着至关重要的意义。

溶液的介稳区宽度是结晶过程的基础研究之一。介稳区是指溶解度曲线和超溶解度曲线之间的区域，在此区域内溶液中不会自发产生晶核，但是若在溶液中加入晶种，晶种会生长变大。工业结晶过程中一般要避免自发成核，降低二次成核几率，难以得到粒度较大且均匀的产品。影响介稳区宽度的因素有很多，如温度、转速、降温速率、添加剂以及晶种的加入量等。在已发表研究论文中对于过饱和度、杂质和其他离子对氯化钾晶体晶习的影响，氯化钾结晶过程的机理，加料、过饱和度、搅拌等因素对氯化钾产品粒度的影响等已有相关报道。但几乎没有文献详细报道有关氯化钾结晶介稳区的研究，本文利用fbrm和pvm监测系统分别探讨了搅拌速率、降温速率、晶种加入量等影响因素对氯化钾介稳区的影响规律，并确定了氯化钾结晶的介稳区。

技术实现要素：

本发明的目的在于：为了解决目前对氯化钾结晶过程的优化处理，往往集中在对过饱和度、杂质和其它离子对氯化钾晶体晶习的影响，但并不能达到很好的优化结晶效果，还是会出现自发成核、二次成核的问题，而提出的一种基于在线监测系统优化氯化钾结晶的方法。

为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：

一种基于在线监测系统优化氯化钾结晶的方法，该研究方法为：

(1)静态法测定氯化钾溶解度；

(2)不添加晶种，测定氯化钾介稳区；

(3)添加晶种，测定氯化钾介稳区。

作为上述技术方案的进一步描述：

所述该研究方法具体包括如下步骤：

s1.取水控制温度为10～40℃，加入的氯化钾，恒温搅拌，平衡固液相，停止搅拌，静置，读取温度t，用枪头吸管质量为m1的移液枪移取10ml上清液，称量吸管与溶液的总质量m11，将溶液移入坩埚测总质量，得m2，蒸干水分，干燥，冷却，称重，得m22，计算溶解度，根据温度、溶解度绘制氯化钾溶解度曲线；

s2.按质量比1：4～7取氯化钾、水混合，开启搅拌器、fbrm、pvm在线监测系统，并插入温度探头，升温至50～60℃，使氯化钾完全溶解，搅拌，降温，记录微小晶体出现时发生突变时的温度t，得超溶解度；

s3.取氯化钾溶液升温至70～90℃，在200～400r/min的搅拌速度下，降温至其饱和温度t1，保温，加入氯化钾溶液质量2～6％的氯化钾晶种，开启fbrm、pvm在线监测系统，插入温度探头，以5～15℃/h降温至温度发生突变、fbrm、pvm系统检测到晶体数量增加为止，记录此时对应的温度为t2，即得该氯化钾溶液在此搅拌速率、降温速率和晶种加入量条件下的介稳区数据。

作为上述技术方案的进一步描述：

所述步骤s1中的水和氯化钾的质量比为100：45～60。

作为上述技术方案的进一步描述：

所述步骤s1中的溶解度s＝100×(m22-m2)/(m11-m1)。

作为上述技术方案的进一步描述：

所述步骤s2中的超溶解度为氯化钾和水的质量比。

作为上述技术方案的进一步描述：

所述步骤s2中搅拌的速率为200～400r/min。

作为上述技术方案的进一步描述：

优选地，所述搅拌的速率为300r/min。

作为上述技术方案的进一步描述：

所述步骤s2中降温的速率为5～15℃/h。

作为上述技术方案的进一步描述：

优选地，所述降温的速率为10℃/h。

作为上述技术方案的进一步描述：

所述研究方法对氯化钾介稳区的影响规律进行了探究，并确定了氯化钾结晶的介稳区。

综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

1、本发明采用静态法测定了氯化钾的溶解度数据和超溶解度数据，利用聚焦光束反射测量仪(fbrm)、在线粒度仪(pvm)监测系统分别探讨了搅拌速率、降温速率、晶种加入量等影响因素对氯化钾介稳区的影响规律，并确定了氯化钾结晶的介稳区，有利于对氯化钾结晶效果的优化和提高生产质量；

2、本发明在实施例2中所得结果如图2～图6所示，其中，图2～图4为降温速率为5℃/h时fbrm、pvm数据，图5为降温速率对介稳区的影响示意图，图6为搅拌速率对介稳区的影响示意图；由图2～图4可知，以5℃/h的降温速率，分别以200r/min、300r/min、400r/min3种不同的搅拌转速下测定介稳区宽度，随着搅拌速率的增加，氯化钾在溶液中的介稳区变窄，3种不同搅拌转速对氯化钾介稳区宽度影响大小顺序为400r/min＞300r/min＞200r/min，经典成核理论认为，搅拌速率越强，溶液能够得到足够的机械能，使分子间碰撞成核的几率增大，同时使传热速率增大，有利于结晶相变过程中产生的热量及时扩散，从而使得过饱和度减小，晶体成核时间加快，介稳区宽度变窄，但因搅拌转速过快对二次成核有决定性的影响，随之相应的晶核数也增加，不利于控制结晶过程，因此，在制备大颗粒氯化钾时，优选选择搅拌转速为300r/min；由图5可以看出在搅拌转速为300r/min，降温速率为5℃/h、10℃/h、15℃/h3种不同的降温条件下测定氯化钾溶液的介稳区宽度，fbrm，pvm在线系统监测数据结合数显温度计记录的溶液温度变化曲线，当fbrm监测到各弦长晶体的数量增加，如图2中粒径为10～100μm的晶体数量逐渐增加的过程，同时监测到pvm图3、图4中晶体数量增加时，数显温度计的数值也随之发生变化，由此判断温度数值变化时的溶液的温度为氯化钾的过饱和温度，另外，由图5可知，在降温速率为15℃/h条件下测得的介稳区宽度比在降温速率为5℃/h条件下测得的介稳区宽度窄，说明加快降温速率，氯化钾在水溶液中的介稳区变宽，3种不同降温速率对氯化钾介稳区宽度影响大小顺序为：15℃/h＞10℃/h＞5℃/h，这是因为晶核的产生需要一定的诱导期，在诱导期内，溶液仍然以一定的速度降温，降温速率越大则监测到晶核出现时溶液温度下降的就越多，所以介稳区宽度也就越大，因此降温速率不易过快，维持在介稳区较宽的区域更有利于晶体生长且易于控制结晶过程，相对于较传统的测定方式相比，利用fbrm聚焦光束反测量仪和pvm在线粒度分析仪测量技术不仅避免了在测量过程中引入的误差，而且能够对颗粒粒径和相对颗粒数进行高重复性和高重现性的测量，提高了实验精确度及效率；

3、本发明由实施例3所得结果图7可知，在降温速率为5℃/h、搅拌速率为300r/min的条件下，分别测定晶种加入量为2g，6g时氯化钾溶液的介稳区宽度，当晶种加入量为2g的条件下测得的介稳区宽度比在晶种加入量为6g时测得的介稳区宽度窄，说明晶种的加入量越大，氯化钾溶液的介稳区越宽，这是因为加入晶种后在液相中产生了新的固相，在一定程度上影响了溶液的过饱和度，降低了爆发成核的速率使介稳区宽度变大；

4、本发明采用静态法测定氯化钾的溶解度数据，利用fbrm和pvm在线监测系统测定了氯化钾在水溶液中的溶解度与超溶解度数据，确定了氯化钾结晶的介稳区，随着温度的升高，氯化钾的溶解度逐渐增大，增大降温速率使氯化钾介稳区宽度变宽，所得降温速率对氯化钾介稳区宽度影响大小顺序为：15℃/h＞10℃/h＞5℃/h；加快搅拌转速使氯化钾介稳区宽度变窄，搅拌转速对氯化钾介稳区宽度影响大小顺序为400r/min＞300r/min＞200r/min，晶种加入量的减少使氯化钾介稳区宽度变窄，本实验测定的结果为进一步研究氯化钾的结晶动力学提供了必要的热力学数据。

附图说明

图1为本发明提出的一种基于在线监测系统优化氯化钾结晶的方法的氯化钾在水中的溶解度曲线；

图2为本发明提出的一种基于在线监测系统优化氯化钾结晶的方法的降温速率为5℃/h时fbrm数据图；

图3为本发明提出的一种基于在线监测系统优化氯化钾结晶的方法的温度跃升前pvm图；

图4为本发明提出的一种基于在线监测系统优化氯化钾结晶的方法的温度跃升后pvm图；

图5为本发明提出的一种基于在线监测系统优化氯化钾结晶的方法的降温速率对介稳区的影响示意图；

图6为本发明提出的一种基于在线监测系统优化氯化钾结晶的方法的搅拌速率对介稳区的影响示意图；

图7为本发明提出的一种基于在线监测系统优化氯化钾结晶的方法的晶种添加量对介稳区的影响示意图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

所用原料和器械：质量分数≥99％的氯化钾，夹套式结晶器，fbrm、pvm在线监测系统，数显温度计，程序控温恒温槽，电磁搅拌器。

一种基于在线监测系统优化氯化钾结晶的方法，该研究方法具体包括如下步骤：

(1)溶解度测定：采用静态法，从高温到低温的测定方式，测定氯化钾在不同温度下的溶解度，在夹套式结晶器中加入100ml的高纯水，开启程序控温恒温槽，将温度设置分别为10～40℃，恒温30min，加入45～60g的氯化钾，开启电磁搅拌器恒温搅拌1h，使体系充分达到固液两相平衡状态，关闭磁力搅拌，静置1h，并读取温度t，用枪头吸管质量为m1的移液枪移取10ml上清液，称量吸管与溶液的总质量m11，将溶液移入坩埚，则总质量为m2，并用纯净水冲洗吸管，以保证溶质转移完全，最后将坩埚里的溶剂蒸干，并将其置于烘箱烘干，自然冷却后称取坩埚总质量m22，得温度t下氯化钾的溶解度：s＝100×(m22-m2)/(m11-m1)，再根据不同温度下的溶解度绘制氯化钾在水中的溶解度曲线；

(2)在无添加晶种的情况下，测定氯化钾的介稳区，考察降温速率、搅拌速率对氯化钾介稳区的影响：按质量比1：4～7取氯化钾、水加入结晶器中，开启搅拌器、fbrm、pvm在线监测系统，并插入温度探头，加热升温至50～60℃，使结晶器内氯化钾完全溶解，再以降温速率5～15℃/h，200～400r/min转速测定超溶解度数据，当有微小晶体出现时，温度会发生突变，记下发生突变时的温度t，则配置的氯化钾溶液的质量比即为此温度下的超溶解度；

(3)在添加晶种的情况下，测定氯化钾的介稳区，考察晶种添加量对氯化钾介稳区的影响：在200～400r/min的转速条件下，将质量分数为20％的氯化钾溶液升温至70～90℃后降至其饱和温度t1，保温30min后加入氯化钾溶液质量2～6％的氯化钾晶种，同时开启fbrm、pvm在线监测系统以及插入温度探头，以5～15℃/h速率降温至温度发生突变、fbrm、pvm系统检测到晶体数量增加为止，记录此时对应的温度为t2，即可得到该浓度的氯化钾溶液在该搅拌速率、降温速率和晶种加入量条件下的介稳区数据。

实施例1

本实施例提供对溶解度测定：

采用静态法，从高温到低温的测定方式，测定氯化钾在不同温度下的溶解度，在夹套式结晶器中加入100ml的高纯水，开启程序控温恒温槽，将温度设置分别为10℃、20℃、30℃、40℃，共四组，分别进行保温30min，加入50g的氯化钾，开启电磁搅拌器恒温搅拌1h，使体系充分达到固液两相平衡状态，关闭磁力搅拌，静置1h，并读取温度t，用枪头吸管质量为m1的移液枪移取10ml上清液，称量吸管与溶液的总质量m11，将溶液移入坩埚，则总质量为m2，并用纯净的溶剂冲洗吸管，以保证溶质转移完全，最后将坩埚里的溶剂蒸干，并将其置于烘箱烘干，自然冷却后称取坩埚总质量m22，得温度t下氯化钾的溶解度：s＝100×(m22-m2)/(m11-m1)，再根据不同温度下的溶解度绘制氯化钾在水中的溶解度曲线，得图1所示曲线。

由图1可以看出随着温度的升高，氯化钾的溶解度逐渐增大，以温度为横坐标，溶解度为纵坐标绘制溶解度曲线，并进行拟合得到回归方程：y＝0.348x+27.05，r²＝0.9977。

实施例2

本实施例不添加晶种，测定氯化钾介稳区。

按质量比1：5取氯化钾、水加入结晶器中，开启搅拌器、fbrm、pvm在线监测系统，并插入温度探头，加热升温至55℃，使结晶器内氯化钾完全溶解，再以降温速率5～15℃/h，200～400r/min转速测定超溶解度数据，当有微小晶体出现时，温度会发生突变，记下发生突变时的温度t，则配置的氯化钾溶液的质量比即为此温度下的超溶解度。(本实施例共6组测试，以搅拌速率和降温速率为变量，分别为：搅拌转速为300r/min，降温速率为5℃/h；搅拌转速为300r/min，10℃/h；搅拌转速为300r/min，15℃/h；降温速率5℃/h，搅拌速率200r/min；降温速率5℃/h，300r/min；降温速率5℃/h，400r/min；并分别添加了氯化钾溶解度曲线，分别如图5，图6所示。)

本实施例所得结果如图2～图6所示，其中，图2～图4为降温速率为5℃/h时fbrm、pvm数据，图5为降温速率对介稳区的影响示意图，图6为搅拌速率对介稳区的影响示意图；

由图2～图4可知，以5℃/h的降温速率，分别以200r/min、300r/min、400r/min3种不同的搅拌转速下测定介稳区宽度，随着搅拌速率的增加，氯化钾在溶液中的介稳区变窄，3种不同搅拌转速对氯化钾介稳区宽度影响大小顺序为400r/min＞300r/min＞200r/min，经典成核理论认为，搅拌速率越强，溶液能够得到足够的机械能，使分子间碰撞成核的几率增大，同时使传热速率增大，有利于结晶相变过程中产生的热量及时扩散，从而使得过饱和度减小，晶体成核时间加快，介稳区宽度变窄，但因搅拌转速过快对二次成核有决定性的影响，随之相应的晶核数也增加，不利于控制结晶过程，因此，在制备大颗粒氯化钾时，优选选择搅拌转速为300r/min；

由图5可以看出在搅拌转速为300r/min，降温速率为5℃/h、10℃/h、15℃/h3种不同的降温条件下测定氯化钾溶液的介稳区宽度，fbrm，pvm在线系统监测数据结合数显温度计记录的溶液温度变化曲线，当fbrm监测到各弦长晶体的数量增加，如图2中粒径为10～100μm的晶体数量逐渐增加的过程，同时监测到pvm图3、图4中晶体数量增加时，数显温度计的数值也随之发生变化，由此判断温度数值变化时的溶液的温度为氯化钾的过饱和温度，其他条件下的过饱和温度的判断以上同理；

由图5可以看出，在降温速率为15℃/h条件下测得的介稳区宽度比在降温速率为5℃/h条件下测得的介稳区宽度窄，说明加快降温速率，氯化钾在水溶液中的介稳区变宽，3种不同降温速率对氯化钾介稳区宽度影响大小顺序为：15℃/h＞10℃/h＞5℃/h，这是因为晶核的产生需要一定的诱导期，在诱导期内，溶液仍然以一定的速度降温，降温速率越大则监测到晶核出现时溶液温度下降的就越多，所以介稳区宽度也就越大，因此降温速率不易过快，维持在介稳区较宽的区域更有利于晶体生长且易于控制结晶过程，相对于较传统的测定方式相比，利用fbrm聚焦光束反测量仪和pvm在线粒度分析仪测量技术不仅避免了在测量过程中引入的误差，而且能够对颗粒粒径和相对颗粒数进行高重复性和高重现性的测量，提高了实验精确度及效率。

实施例3

本实施例添加晶种，测定氯化钾介稳区。

在300r/min的转速条件下，于质量为100g质量分数为20％的氯化钾溶液升温至70～90℃后降至其饱和温度t1，保温30min后加入氯化钾晶种(2组数据，晶种质量分别为2g和6g时)，同时开启fbrm、pvm在线监测系统以及插入温度探头，以5℃/h速率降温至温度发生突变、fbrm、pvm系统检测到晶体数量增加为止，记录此时对应的温度为t2，即可得到该浓度的氯化钾溶液在该搅拌速率、降温速率和晶种加入量条件下的介稳区数据，所得结果如图7所示。

由图7可知，在降温速率为5℃/h、搅拌速率为300r/min的条件下，分别测定晶种加入量为2g，6g时氯化钾溶液的介稳区宽度，当晶种加入量为2g的条件下测得的介稳区宽度比在晶种加入量为6g时测得的介稳区宽度窄，说明晶种的加入量越大，氯化钾溶液的介稳区越宽，这是因为加入晶种后在液相中产生了新的固相，在一定程度上影响了溶液的过饱和度，降低了爆发成核的速率使介稳区宽度变大。

综上所述：本发明采用静态法测定氯化钾的溶解度数据，利用fbrm和pvm在线监测系统测定了氯化钾在水溶液中的溶解度与超溶解度数据，确定了氯化钾结晶的介稳区，随着温度的升高，氯化钾的溶解度逐渐增大，增大降温速率使氯化钾介稳区宽度变宽，所得降温速率对氯化钾介稳区宽度影响大小顺序为：15℃/h＞10℃/h＞5℃/h；加快搅拌转速使氯化钾介稳区宽度变窄，搅拌转速对氯化钾介稳区宽度影响大小顺序为400r/min＞300r/min＞200r/min，晶种加入量的减少使氯化钾介稳区宽度变窄，本实验测定的结果为进一步研究氯化钾的结晶动力学提供了必要的热力学数据。

本发明针对解决目前对氯化钾结晶过程的优化处理，往往集中在对过饱和度、杂质和其它离子对氯化钾晶体晶习的影响，但并不能达到很好的优化结晶效果，还是会出现自发成核、二次成核的问题，而提出的一种基于在线监测系统优化氯化钾结晶的方法，本发明采用静态法测定了氯化钾的溶解度数据和超溶解度数据，利用聚焦光束反射测量仪(fbrm)、在线粒度仪(pvm)监测系统分别探讨了搅拌速率、降温速率、晶种加入量等影响因素对氯化钾介稳区的影响规律，并确定了氯化钾结晶的介稳区，有利于对氯化钾结晶效果的优化和提高生产质量。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。