1.本发明涉及催化技术领域，尤其涉及一种低温催化净化氮氧化物催化剂及其制备方法，特别是低温高效催化脱除氮氧化物的氧化型稀土催化剂。
技术背景
[0002] nox作为大气主要污染物之一，以多种形态存在，包括 no、 no2、n2o、n2o3 和 n2o4 等，主要以 no 和 no2 的形式存在，其中 no 约占 nox 总量的 95％。每年排入大气的 nox 中的 90％以上来源于煤、石油、天然气等石化燃料的燃烧过程。它会导致温室效应、破坏臭氧层和酸雨形成，已经成为一个日益严重的全球性热点问题。
[0003]
近年来，选择性催化还原技术 (selective catalytic reduction，scr) 被视为 nox 催化净化最为有效的方法之一。其原理是在催化剂的作用下，通过添加合适的还原剂将nox 选择性的还原为无毒害的n2，实现nox催化脱除，其中氨的选择性催化还原是应用最为广泛的烟气脱硝技术，并被视为最有希望实际应用于重型柴油机尾气 nox 净化技术之一。
[0004]
选择性scr 技术的核心是开发具有高活性、热稳定以及良好耐久性的催化剂，被研究最多的是贵金属、金属氧化物以及分子筛催化剂，其中，以 v2o5 为活性组分的钒基催化剂显示出较好的催化性能，并已经成功投入商业应用，该催化剂在300-400℃有较高的催化活性，而且具有较好的抗 h2o 和 so2 中毒性能。专利号为cn 103240079 a 发明专利中公开了一种铈锆钨复合氧化催化剂，其高温时催化效果良好，但在低温时催化效果明显降低，在150℃时 nox转化率最高仅有15.4%。专利号 cn 102553572 a发明专利中公开了一种scr催化剂，其高温时催化效果良好，但在低温时催化效果也明显降低，在 150℃时 nox转化率最高仅有5.0%。现有技术中该催化剂存在一定的问题 ：一是温度窗口窄，仅在300-400℃范围内具有较高活性，低温活性差 ；二是高温选择性和热稳定性差，高温时副产物 n2o 生成量明显增多 ；三是钒的大量使用对人体健康不利，对环境还会造成二次污染。
技术实现要素：
[0005]
为了改善现有脱硝技术中存在的上述问题，本发明的目的是提供一种低温脱硝性能优异的催化剂，用于柴油发动机固定源和移动源，具有无毒性，特别是低温50℃起燃，50-300℃脱硝效率明显，在中温段200-500℃温度范围内可实现高效催化脱除氮氧化物。
[0006]
本发明提供的低温脱硝氧化型稀土催化剂，该催化剂包括活性组分、助剂、载体；活性组分为氧化铈、氧化锆、氧化钡，占催化剂质量的 10-35％；助剂为al、pr、nd、gd、ni、w等金属氧化物其中一种或几种，占催化剂质量的 1-25％；其余为载体，成分为锐钛矿型二氧化钛。
[0007]
活性组分中氧化铈占活性组分质量的50-80％、氧化锆占活性组分质量的10-30％、氧化钡占活性组分质量的10-25％。
[0008]
氧化铈、氧化锆、氧化钡以其水溶性盐的形式加入，优选硝酸铈、硝酸锆、乙酸钡。
[0009]
助剂为金属氧化物，其中氧化铝占助剂总质量的 65-80 ％，氧化镨占助剂总质量的 5-10％ ，氧化钆占助剂总质量的 5-10％，氧化镍占助剂总质量的 10-15％。
[0010]
助剂以可水溶性盐的形式加入，优选拟簿水铝石、硝酸镨、硝酸钆、硝酸镍。
[0011]
本发明催化剂的制备方法按以下步骤进行 ：所述低温脱硝氧化型陶瓷稀土催化剂的制备方法，按以下步骤进行 ：1）分别将铈盐、锆盐、钡盐溶于去离子水中，然后将三者混合搅拌1h,获得均匀铈锆钡混合溶液；2）将锐钛矿型tio2粉末浸渍于铈锆钡混合溶液中；3）上述溶液搅拌1-3h,60-90℃加热搅拌蒸干，置于马弗炉中烘干3-5h,400-500℃空气中焙烧3-5h,研磨后得低温脱硝稀土催化剂粉体a； 4）将拟簿水铝石浸渍于1%的硝酸溶液中，搅拌2-3h，加入助剂硝酸钆、硝酸镨、硝酸镍,搅拌2-3h,放置8h后，得自制铝溶液b； 5）取自制铝溶液b，搅拌中加入稀土催化剂粉体a，继续搅拌1-3h，制得浆液，涂覆于25*25的堇青石载体上，60-90℃烘干3-5h，置于马弗炉中500-600℃空气中焙烧3h,得低温脱硝氧化型陶瓷稀土催化剂。
[0012] 本发明催化剂以铈锆钡氧化物为活性组分， 不采用传统钨钒钛催化剂中的有毒组分v2o5，彻底解决了脱硝催化剂对环境造成的二次污染，并显著提高了催化剂的低温活性，能适应更严格的国六及非道路t4柴油发动机排放要求。本发明低温脱硝氧化型稀土催化剂为陶瓷稀土催化剂，特别是低温起燃快，50-300℃平均脱硝效率82.25%，常规温度200-500℃平均脱硝效率98.86%。 用于柴油发动机移动源和非道路固定源尾气净化，具有无毒性和低温脱硝性能优异的特点，本催化剂为氧化型催化剂。使用本催化剂时，不必喷尿素，不使用选择性还原剂，有利于降低生产成本。
具体实施方式
[0013]
下面结合实施例对本发明做进一步说明 ：本发明使用的二氧化钛是自制含钨的锐钛矿型纳米二氧化钛。使用的铝溶液是采用拟簿水铝石为原料自制的铝溶液，使用的铈盐为硝酸铈，使用的锆盐为硝酸锆，使用的钡盐为乙酸钡.将拟簿水铝石80g浸渍于1%的硝酸溶液800g中，搅拌2-3h，加入助剂硝酸钆0.1g、硝酸镨0.1g、硝酸镍0.15g,搅拌2-3h,放置8h后，得自制铝溶液b。
[0014]
实施例一 将12.034g 六水硝酸铈溶于 500ml 去离子水中，再将五水硝酸锆5.950g、硝酸钡3.622g溶入 500ml 去离子水中，然后将两份溶液搅拌混合均匀得到溶液1。然后称取 95g 锐钛矿型纳米二氧化钛浸渍于溶液1中，搅拌1h。在80℃下搅拌蒸干，然后放置在马弗炉中500℃焙烧3h，研磨后得低温脱硝稀土催化剂粉体a1。
[0015]
取自制铝溶液b，搅拌中加入稀土催化剂粉体a1，比例为b:a=1.22:1，继续搅拌1-3h，制得浆液，涂覆于25*25的堇青石载体上，80℃烘干3h，置于马弗炉中550℃下空气中焙烧3h,得低温脱硝氧化型陶瓷稀土催化剂c1。
[0016]
实施例二
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将11.432g 六水硝酸铈溶于 500ml 去离子水中，再将五水硝酸锆3.570g、硝酸钡2.173g溶入 500ml 去离子水中，然后将两份溶液搅拌混合均匀得到溶液2，然后称取 95g 锐钛矿型纳米二氧化钛浸渍于溶液2中，搅拌 1h。在80℃下搅拌蒸干，然后放置在马弗炉中500℃焙烧3h，研磨后得低温脱硝稀土催化剂粉体a2。
[0017]
取自制铝溶液b，搅拌中加入稀土催化剂粉体a2，比例为b:a=1.22:1，继续搅拌1-3h，制得浆液，涂覆于25*25的堇青石载体上，80℃烘干3h，置于马弗炉中550℃下空气中焙烧3h,得低温脱硝氧化型陶瓷稀土催化剂c2。
[0018]
实施例三 将10.830g 六水硝酸铈溶于 500ml 去离子水中，再将五水硝酸锆1.190g、硝酸钡1.449g溶入 500ml 去离子水中，然后将两份溶液搅拌混合均匀得到溶液3，然后称取 95g 锐钛矿型纳米二氧化钛浸渍于溶液3中，搅拌 1h。在80℃下搅拌蒸干，然后放置在马弗炉中500℃焙烧3h，研磨后得低温脱硝稀土催化剂粉体a3。
[0019]
取自制铝溶液b，搅拌中加入稀土催化剂粉体a2，比例为b:a=1.22:1，继续搅拌1-3h，制得浆液，涂覆于25*25的堇青石载体上，80℃烘干3h，置于马弗炉中550℃下空气中焙烧3h,得低温脱硝氧化型陶瓷稀土催化剂c3。
[0020]
实施例四 将9.627g 六水硝酸铈溶于 500ml 去离子水中，再将五水硝酸锆2.380g、硝酸钡1.449g溶入 500ml 去离子水中，然后将两份溶液搅拌混合均匀得到溶液4，然后称取 95g 锐钛矿型纳米二氧化钛浸渍于溶液3中，搅拌 1h。在80℃下搅拌蒸干，然后放置在马弗炉中500℃焙烧3h，研磨后得低温脱硝稀土催化剂粉体a4。
[0021]
取自制铝溶液b，搅拌中加入稀土催化剂粉体a2，比例为b:a=1.22:1，继续搅拌1-3h，制得浆液，涂覆于25*25的堇青石载体上，80℃烘干3h，置于马弗炉中550℃下空气中焙烧3h,得低温脱硝氧化型陶瓷稀土催化剂c4。
[0022]
催化活性检测将ф25*25稀土陶瓷催化剂小样c1、c2、c3、c4分别装入固定床反应器中，并将反应器放入加热炉中，在现代烟气分析仪傅里叶综合检测仪上，在高空速条件下进行催化活性检测。
[0023]
实验条件见下表：空速nococ3h6co2o2h2ono2c3h8h2h-1ppmppmppmppmppm%ppmppmppm5000022512002259352575800低温活性：重点检测低温50-300℃温度范围内nox的转化效率，催化活性：重点检测常规200-500℃温度范围内nox的转化效率.陶瓷稀土催化剂nox检测数据见下表1：表1几种低温脱销氧化型陶瓷稀土催化剂nox转化效率检测数据
几种催化剂样品的氮氧化物脱除率与温度的关系如表1 所示。
[0024]
从表1可以看出，在低温段50℃就起燃了，50-300℃温度范围内，nox的平均脱除率可以达到82.25％，在常规温度段200-500℃的温度范围内，nox的平均脱除率可以达到98.86％，比较传统温度窗口有较大幅度的提升，能更好的满足实际排放应用的需要。