一种反马氏氢胺化催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于绿色催化及相关化学技术领域，特别是提供了一种反马氏氢胺化催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

c-n键广泛存在于精细化学品、药物中间体和生物大分子中，因而开发有效的构建c-n键的方法具有重要的理论意义和潜在的应用价值。碳碳不饱和键和n-h键加成反应，即氢胺化反应，具有原料廉价易得，反应条件温和以及原子利用率100％等优点，提供了合成胺的最经济有效的方法。

氢胺化催化剂主要为稀土金属配合物(j.am.chem.soc.1989,111,4108-4110)，有机酸(org.lett.2002,4,1471-1474)或碱(org.lett.2006,8,4755-4758)，但其对反应体系要求较高，如绝对无水无氧等。因而过渡金属配合物如au(org.lett.2006,8,3537-3540)，ru(chem.commun.1999,1133-1134)，pt(organometallics2004,23,1264-1268)获得了更多关注，其中pt催化剂表现出较高活性。但曾被列为十大催化挑战的反马氏氢胺化反应仍然是一大挑战，文献报道了rh(chem.eur.j.1999,5,1306-1319)，ru(j.am.chem.soc.2004,126,2702-2703)，irscience(2017,355,727-730)配合物催化剂，但是需要外加有机酸，光源或者供氢的硫醇等。

因此，开发简单易行有效催化反马氏氢胺化反应的催化剂具有重要意义。

技术实现要素：

本发明目的在于提供一种反马氏氢胺化催化剂及其制备方法和应用，该催化剂由原子级分散的多种pt中心和复合氧化物组成，该催化剂由水滑石表面诱导pt盐前体，再经高温焙烧拓扑转变及还原制得。

本发明的催化剂中pt含量为0.01-20wt％，pt分散状态为单原子、二维簇、三维簇或纳米颗粒，多种pt活性中心为缺电子态pt中心(pt^δ+)、金属态pt中心(pt⁰)，富电子态pt中心(pt^δ-)中的两种或多种，优选至少含有缺电子态pt中心(pt^δ+)、金属态pt中心(pt⁰)；催化剂中复合氧化物优选为锌铝、锌钛、锌镓、镁铝、镁镓复合氧化物。

该催化剂以水滑石(layereddoublehydroxides，简写为ldhs)为前体负载pt制得。水滑石层板二价阳离子优选为zn²⁺或mg²⁺，高价阳离子优选为al³⁺、ti⁴⁺或ga³⁺，其摩尔比优选为zn²⁺(或mg²⁺):al³⁺(或ti⁴⁺、ga³⁺)＝(0～5):1，将水滑石前体负载pt盐，pt盐优选为氯铂酸钠、乙酰丙酮铂或四氨合硝酸铂，在马弗炉中升温速率为1-10℃/min、530-560℃煅烧2-3小时，然后在h2气氛中还原，还原温度控制在300-900℃，还原保温时间控制在1min-5h，升温速率为1-10℃/min，得到相应的催化剂。通过co原位红外及xps表征可确定pt中心种类。

所述的催化剂用于烯烃和胺的反马氏氢胺化反应，在溶剂中加入底物烯烃和胺以及催化剂，反应温度为30-120℃，反应压力为自生压，反应时间为0.5-48h。

所述的具体反应如下：

所述的溶剂优选为异丙醇、甲苯或乙腈。

所述的催化剂中pt加入量与所加胺的摩尔比优选为1:50-1:10000。

所述的烯烃和胺的摩尔比优选为1:1-5:1。

所述的底物烯烃优选为端烯烃，优选为己烯、正辛烯，苯乙烯、甲基苯乙烯、硝基苯乙烯、甲氧基苯乙烯。

所述的底物胺为n-h的有机物，至少带有一个活泼氢的胺(仲胺类的)，优选为3-己胺、吡咯烷，苯胺。

所述的反应结束后，经过后处理，得到反马氏氢胺化产物。

所述的后处理的步骤优选为：过滤，滤液经重结晶、蒸馏、减压蒸馏、薄层色谱或柱层析方式纯化，得到反马氏氢胺化产物。

本发明的显著优点是催化剂制备方法简单易行，催化反马氏氢胺化高选择性高转化数，反应原料廉价易得，反应条件温和以及原子利用率高。

附图说明

图1为实施例1中的红外光谱图。

具体实施方式：

下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。制备水滑石(layereddoublehydroxides，简写为ldhs)前体时将水滑石中的金属离子盐溶于水中，然后与氢氧化钠和na2co3的混合溶液一起滴加的水中，滴加过程中控制ph为9-11，60℃搅拌晶化12h，然后洗涤。

实施例1

步骤a：将0.01molzn(no3)2·6h2o、0.005molal(no3)3·9h2o溶于200ml去离子水中制备混合盐溶液，另取0.05molnaoh和0.1molna2co3溶于200ml去离子水中制备碱溶液，室温下将盐溶液和碱溶液同时滴加到盛有200ml去离子水的四口烧瓶中，滴加过程中控制ph约为10，60℃搅拌晶化12h，产物过滤洗涤至ph为7，于60℃烘箱干燥10h，得到znal-ldhs。

步骤b：称取2gznal-ldhs(步骤a中制得)，等体积浸渍含0.0040gna2[ptcl6]·6h2o的水溶液，震荡均匀，洗涤去掉物理吸附离子，80℃干燥12h，得到pt/znal-ldhs。将得到的pt/znal-ldhs在马弗炉中5℃/min升温，550℃保温120min，降至室温后，在管式炉中h2还原，550℃还原120min，即得到pt/znal-mmo。附图1为催化剂pt/znal-mmo的原位co吸附红外光谱图，2070cm^-1为缺电子pt中心，2020cm^-1为金属态pt中心。

步骤c：准确称取0.6mmol苯乙烯、0.3mmol吡咯烷、35mg催化剂以及1.5ml溶剂异丙醇至schlenk反应瓶中，密闭充氮气置换反应器中空气，重复5次。反应温度为60℃，反应时间为8h，然后冷却至室温，采用气相色谱分析，反马氏选择性为90％，转化数为327。采用减压蒸馏的方式将产物分离纯化，分离条件为0.1torr，55℃。¹hnmr(400mhz)δ/ppm＝1.80-1.83(td,j＝5.6hz,j＝11.1hz,4h),2.55(bs,4h),2.56-2.65(m,2h),2.81-2.85(m,2h),7.20-7.26(m,3h),7.20-7.31(m,2h)。

实施例2

步骤a：将0.01molzn(no3)2·6h2o、0.005molal(no3)3·9h2o溶于200ml去离子水中制备混合盐溶液，另取0.05molnaoh和0.1molna2co3溶于200ml去离子水中制备碱溶液，室温下将盐溶液和碱溶液同时滴加到盛有200ml去离子水的四口烧瓶中，滴加过程中控制ph约为10，60℃搅拌晶化12h，产物过滤洗涤至ph为7，于60℃烘箱干燥10h，得到znal-ldhs。

步骤b：称取2gznal-ldhs(步骤a中制得)，等体积浸渍含0.0040gna2[ptcl6]·6h2o的水溶液，震荡均匀，洗涤去掉物理吸附离子，80℃干燥12h，得到pt/znal-ldhs。将得到的pt/znal-ldhs在管式炉中h2还原，550℃还原120min，即得到催化剂。

步骤c：准确称取0.6mmol苯乙烯、0.3mmol吡咯烷、35mg催化剂以及1.5ml溶剂异丙醇至schlenk反应瓶中，密闭充氮气置换反应器中空气，重复5次。反应温度为60℃，反应时间为8h，然后冷却至室温，采用气相色谱分析，反马氏选择性为85％，转化数为225。

实施例3

步骤a：将0.01molzn(no3)2·6h2o、0.005molal(no3)3·9h2o溶于200ml去离子水中制备混合盐溶液，另取0.05molnaoh和0.1molna2co3溶于200ml去离子水中制备碱溶液，室温下将盐溶液和碱溶液同时滴加到盛有200ml去离子水的四口烧瓶中，滴加过程中控制ph约为10，60℃搅拌晶化12h，产物过滤洗涤至ph为7，于60℃烘箱干燥10h，得到znal-ldhs。

步骤b：称取2gznal-ldhs(步骤a中制得)，等体积浸渍含0.0040gna2[ptcl6]·6h2o的水溶液，震荡均匀，洗涤去掉物理吸附离子，80℃干燥12h，得到pt/znal-ldhs。将得到的pt/znal-ldhs在nabh4溶液中还原，然后管式炉中h2气氛下550℃焙烧120min，即得到催化剂。

步骤c：准确称取0.6mmol苯乙烯、0.3mmol吡咯烷、35mg催化剂以及1.5ml溶剂异丙醇至schlenk反应瓶中，密闭充氮气置换反应器中空气，重复5次。反应温度为60℃，反应时间为8h，然后冷却至室温，采用气相色谱分析，反马氏选择性为36％，转化数为46。

实施例4

步骤a：将0.01molzn(no3)2·6h2o、0.005molal(no3)3·9h2o溶于200ml去离子水中制备混合盐溶液，另取0.05molnaoh和0.1molna2co3溶于200ml去离子水中制备碱溶液，室温下将盐溶液和碱溶液同时滴加到盛有200ml去离子水的四口烧瓶中，滴加过程中控制ph约为10，60℃搅拌晶化12h，产物过滤洗涤至ph为7，于60℃烘箱干燥10h，得到znal-ldhs。

步骤b：称取2gznal-ldhs(步骤a中制得)，等体积浸渍含0.0040gna2[ptcl6]·6h2o的水溶液，震荡均匀，洗涤去掉物理吸附离子，80℃干燥12h，得到pt/znal-ldhs。将得到的pt/znal-ldhs在马弗炉中5℃/min升温，550℃保温120min，降至室温后，在管式炉中h2还原，550℃还原120min，即得到催化剂。

步骤c：准确称取0.6mmol苯乙烯、0.3mmol3-己胺、35mg催化剂以及1.5ml溶剂异丙醇至schlenk反应瓶中，密闭充氮气置换反应器中空气，重复5次。反应温度为60℃，反应时间为8h，然后冷却至室温，采用气相色谱分析，反马氏选择性为88％，转化数为168。采用减压蒸馏的方式将产物分离纯化，分离条件为0.1torr，95℃。¹hnmr(400mhz)δ/ppm＝0.92-0.97(t,j＝9.6hz,3h),1.05-1.09(t,j＝9.6hz,3h),1.32-1.35(m,2h),1.45-1.48(m,2h),2.49-2.54(t,j＝10.0hz,2h),2.58-2.65(dd,j＝9.6,9.2hz,2h),2.71-2.76(m,4h),7.19-7.22(m,3h),7.26-7.33(m,2h).

实施例5

步骤a：将0.01molzn(no3)2·6h2o、0.005molal(no3)3·9h2o溶于200ml去离子水中制备混合盐溶液，另取0.05molnaoh和0.1molna2co3溶于200ml去离子水中制备碱溶液，室温下将盐溶液和碱溶液同时滴加到盛有200ml去离子水的四口烧瓶中，滴加过程中控制ph约为10，60℃搅拌晶化12h，产物过滤洗涤至ph为7，于60℃烘箱干燥10h，得到znal-ldhs。

步骤b：称取2gznal-ldhs(步骤a中制得)，等体积浸渍含0.0040gna2[ptcl6]·6h2o的水溶液，震荡均匀，洗涤去掉物理吸附离子，80℃干燥12h，得到pt/znal-ldhs。将得到的pt/znal-ldhs在马弗炉中5℃/min升温，550℃保温120min，降至室温后，在管式炉中h2还原，550℃还原120min，即得到pt/znal-mmo。

步骤c：准确称取0.6mmol苯乙烯、0.3mmol苯胺、35mg催化剂以及1.5ml溶剂异丙醇至schlenk反应瓶中，密闭充氮气置换反应器中空气，重复5次。反应温度为60℃，反应时间为8h，然后冷却至室温，采用气相色谱分析，反马氏选择性为91％，转化数为296。采用硅胶柱层析的方法将产物分离纯化，具体条件为(chcl3:nh3inmeoh(7mol/l)＝20:0.5)。¹hnmr(400mhz)δ/ppm＝2.78-2.83(t,j＝7.0hz,2h),3.41(t,j＝7.0hz,2h),3.35(s,1h),6.62(dd,3j＝8.6,1.0hz,2h),6.58(tt,j＝7.3,1.0hz,1h),7.19(dd,j＝8.6,7.3hz,2h),7.21-7.36(m,5h).

实施例6

步骤a：将0.01molzn(no3)2·6h2o、0.005molal(no3)3·9h2o溶于200ml去离子水中制备混合盐溶液，另取0.05molnaoh和0.1molna2co3溶于200ml去离子水中制备碱溶液，室温下将盐溶液和碱溶液同时滴加到盛有200ml去离子水的四口烧瓶中，滴加过程中控制ph约为10，60℃搅拌晶化12h，产物过滤洗涤至ph为7，于60℃烘箱干燥10h，得到znal-ldhs。

步骤b：称取2gznal-ldhs(步骤a中制得)，等体积浸渍含0.0040gna2[ptcl6]·6h2o的水溶液，震荡均匀，洗涤去掉物理吸附离子，80℃干燥12h，得到pt/znal-ldhs。将得到的pt/znal-ldhs在马弗炉中5℃/min升温，550℃保温120min，降至室温后，在管式炉中h2还原，550℃还原120min，即得到pt/znal-mmo。

步骤c：准确称取0.6mmol1-辛烯、0.3mmol吡咯烷、35mg催化剂以及1.5ml溶剂异丙醇至schlenk反应瓶中，密闭充氮气置换反应器中空气，重复5次。反应温度为60℃，反应时间为8h，然后冷却至室温，采用气相色谱分析，反马氏选择性为83％，转化数为61。采用减压蒸馏的方式将产物分离纯化，分离条件为0.1torr，50℃。¹hnmr(400mhz)δ/ppm＝0.83-0.85(t,j＝7hz,3h),1.26(br,10h),1.51(br,2h),1.73-1.78(m,4h),2.42-2.49(m,6h)。