本发明专利申请是分案申请。原申请的发明名称为“一种非均相多金属氧酸盐催化剂及其制备方法和应用”，申请日为2017年12月14日，申请号为“201711341565.6”。
本发明属于催化剂及其制备方法的技术领域，涉及一种在烯烃环氧化催化反应中的固载型非均相多金属氧酸盐催化剂。
背景技术：
环氧化物是生产各类化学物质，如乙二醇，乙二醇醚、醇胺、和聚合物等非常重要的关键原材料。氯醇法和共氧化法是目前工业生产环氧化物的主要方法，但前者因在生产过程中产生大量的含卤废水，环境污染严重；后者因产生等摩尔量的联产品，其经济效益明显受市场因素制约。另外，过酸氧化法采用高浓度的过氧乙酸作氧化剂，在生产过程中存在很大的安全隐患，并且在生产过程中产生大量的乙酸，造成产品分离困难，因此该方法在国内仍无法实现大规模生产。
采用具有氧化性的金属化合物为催化剂对烯烃进行催化氧化，以烷基过氧化物、双氧水或氧气(空气)为氧源，为脂肪族环氧化合物的合成提供了一种崭新的思路和生产工艺。公开号为cn101143919的发明专利中提出了一种催化剂可回收循环使用的催化环氧化工艺，但是该工艺存在着催化剂难以回收以及在产物中残留的问题。cn101045717a提供了一种直接催化环氧化的方法，通过采用以含1～10个碳原子的链烯烃、环烯烃或芳香族烯烃和过氧化氢溶液为原料，较好地解决了由于水的存在而导致磷钨杂多酸季铵盐分解造成催化稳定性差的问题。cn103172777a提供了一种直接催化环氧化制取环氧化聚丁二烯树脂的新方法，以多酸季铵盐为催化剂，以酸性离子液为反应介质，该方法与现有的方法相比，具有氧化性能温和、反应操作简单、对环境友好的特点。上述研究均使用多金属氧酸盐为活性物种进行烯烃的催化环氧化，虽然活性均较高，但是催化过程为均相催化或者存在活性中心不稳定的隐患。催化剂在使用后很难回收再次使用，也就是催化剂的分离、回收和再循环是非常困难的。因而制约了多金属氧酸盐催化剂在烯烃环氧化催化反应中制备脂肪族环氧化合物的大规模工业化应用。
技术实现要素：
本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供一种聚氨酯材料固载的多金属氧酸盐催化剂，通过本发明制得的催化剂可以多次稳定的循环使用，并且能够用来进行安全大规模的生产烯烃环氧化合物。
上述的技术问题通过以下的技术方案实现：
一种非均相多金属氧酸盐催化剂，是由聚氨酯材料嫁接多金属氧酸盐构成的固载型多金属氧酸盐催化剂，以多金属氧酸盐作为活性组分，聚氨酯材料作为载体；所述的多金属氧酸盐包括h3pmo12o40、h3pw12o40、h3simo12o40、h3siw12o40、h6pmo11feo40、h6pmo11coo40。
一种非均相多金属氧酸盐催化剂的制备方法，具体步骤如下：将聚氨酯预聚体与作为扩链剂的多羟基化合物混合加入丙酮中，其中聚氨酯预聚体中的异氰酸根与多羟基化合物中的羟基摩尔比为1：1.2-2，保持50-80℃的反应温度搅拌反应3小时进行扩链，生成高分子聚氨酯材料(pu)，烘干固化后，进行研磨；将研磨后的聚氨酯材料真空干燥后，在氮气保护下与干燥处理过的甲苯一起装入烧瓶中，其中每克聚氨酯使用30毫升甲苯，再加入3-氨丙基三乙氧基硅烷(aptes)，由于在前面扩链反应中异氰酸根与羟基摩尔比为1：1.2-2，羟基是过量的，因此过量的羟基没有参加反应，3-氨丙基三乙氧基硅烷与未参加反应的羟基的摩尔比为1～1.5：1，110℃下反应24小时，洗涤，抽提，真空干燥；然后将得到的产物与多金属氧酸盐在乙腈中加热回流6小时，3-氨丙基三乙氧基硅烷与多金属氧酸盐的比例为1:1，抽提，真空干燥，获得聚氨酯固载的非均相多金属氧酸盐催化剂(记为pom-pu)；所述的聚氨酯预聚体为二异氰酸酯与多羟基化合物合成的端异氰酸酯基预聚体，其中二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯(tdi)、对苯二异氰酸酯(ppdi)、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)和萘二异氰酸酯(ndi)；扩链用的多羟基化合物为分子量在70-300的三羟基化合物；所述的多金属氧酸盐包括h3pmo12o40，h3pw12o40，h3simo12o40，h3siw12o40，h6pmo11feo40，h6pmo11coo40。
聚氨酯预聚体优选为mdi或ndi与多羟基化合物合成的端异氰酸酯基预聚体。
扩链用的多羟基化合物优选1,2,3-三羟基丙烷或1,2,4-三羟基丁烷。
所述的多金属氧酸盐优选h3pmo12o40。
一种非均相多金属氧酸盐催化剂的应用，是用于催化烯烃反应制备环氧化物，具体步骤如下：在三口烧瓶中，加入烯烃、异丁醛及所述的非均相多金属氧酸盐催化剂进行反应，以乙腈作为溶剂，其中，每毫摩尔烯烃使用1～2毫摩尔异丁醛、10毫克催化剂和5毫升乙腈溶剂；油浴中35-60℃温度范围搅拌加热回流，空气泵供给空气，流量计控制空气流量为每分钟10毫升，反应3～8小时，反应完成后，过滤除去催化剂，得到环氧化物。可以采用气相色谱法测定混合液体中环氧化物的含量，判断烯烃的转化率。
有益效果：
1.本发明的非均相多金属氧酸盐催化剂(pom-pu)的制备方法，工艺简单，载体机械性能以及稳定性好，可塑性好。尤其在以ndi为基本原料制备的聚氨酯载体，机械性能以及稳定性最好。
2.本发明的非均相多金属氧酸盐催化剂(pom-pu)突出的技术进步体现在催化剂活性高的同时，稳定性极好。用于制备环氧化物时，不仅有较好的反应活性，而且不溶于反应液体系，容易分离，催化剂经过简单的过滤、洗涤、干燥即可多次循环使用，活性不会降低，活性物种也没有流失，避免了均相催化剂难以回收再使用的缺陷，大大节约了成本。尤其在以h3pmo12o40为活性物种的催化剂活性最高、稳定性最好。
3.本发明的非均相多金属氧酸盐催化剂(pom-pu)用于催化烯烃反应制备环氧化物时，使用空气作为氧源进行环氧化，成本低，整个过程对环境友好，符合绿色化学理念。
具体实施方式
实施例1
把4mmol以ndi与多羟基化合物合成的端异氰酸酯基预聚体和5mmol1,2,3-三羟基丙烷及10ml丙酮依次加入烧瓶中，保持70℃的反应温度搅拌反应3h进行扩链，生成高分子聚氨酯材料(pu)，烘干固化后，进行研磨。将研磨后的1g聚氨酯材料(含2mmol未反应的羟基)真空干燥，在氮气保护下与30ml的干燥处理过的甲苯一起装入烧瓶中，加入2mmolaptes，110℃下反应24h，洗涤，抽提，真空干燥。将得到的产物与2mmolh3pmo12o40在乙腈中加热回流6h，抽提，真空干燥，得到一种聚氨酯固载的多金属氧酸盐催化剂，记为pom-pu-1。
在上述反应中把预聚体换成以mdi与多羟基化合物合成的端异氰酸酯基预聚体，其它步骤及条件不变，得到另一种聚氨酯固载的多金属氧酸盐催化剂，记为pom-pu-2。
实施例2
把4mmol以tdi与多羟基化合物合成的端异氰酸酯基预聚体和5mmol1,2,3-三羟基丁烷及10ml丙酮依次加入烧瓶中，保持70℃的反应温度搅拌反应3h进行扩链，生成高分子聚氨酯材料(pu)，烘干固化后，进行研磨。将研磨后的1g聚氨酯材料(含2mmol未反应的羟基)真空干燥，在氮气保护下与30ml的干燥处理过的甲苯一起装入烧瓶中，加入2mmolaptes，110℃下反应24h，洗涤，抽提，真空干燥。将得到的产物与2mmolh6pmo11coo40在乙腈中加热回流6h，抽提，真空干燥，得到一种聚氨酯固载的多金属氧酸盐催化剂，记为pom-pu-3。
在上述反应中把预聚体换成以ppdi与多羟基化合物合成的端异氰酸酯基预聚体，其它步骤及条件不变，得到另一种聚氨酯固载的多金属氧酸盐催化剂，记为pom-pu-4。
实施例3
在50ml三口烧瓶中，分别加入2.0mmol1-辛烯，20mg实施例1制备的pom-pu-1，2.0mmol异丁醛进行反应，10ml乙腈作为溶剂，油浴中40℃搅拌加热回流，空气流量为10ml/min，反应4h。反应完成后，过滤除去催化剂。采用气相色谱法，测定1-辛烯转化为环氧-1-辛烯的选择性为≥99.0％，1-辛烯转化率为98.1％。
反应完成后过滤出催化剂pom-pu-1，用乙腈洗涤五次，干燥后循环使用，反应条件不变化。循环五次的1-辛烯转化率结果分别为98.1％，96.9％，98.3％，97.4％，97.9％，环氧化物选择性均为≥99.0％，说明本发明制备的非均相多金属氧酸盐催化剂活性高，稳定性好，没有活性物种的流失，可多次循环使用。
实施例4
在50ml三口烧瓶中，分别加入2.0mmol环辛烯，20mg实施例1制备的pom-pu-2，4.0mmol异丁醛进行反应，10ml乙腈作为溶剂，油浴中35℃搅拌加热回流，空气流量为10ml/min，反应3h。反应完成后，过滤除去催化剂。采用气相色谱法，测定环辛烯转化为环氧环辛烯的选择性为≥99.0％，环辛烯转化率为96.8％。
反应完成后过滤出催化剂pom-pu-2，用乙腈洗涤五次，干燥后循环使用，反应条件不变化。循环五次的环辛烯转化率结果分别为96.8％，97.2％，96.1％，98.4％，97.7％，环氧化物选择性均为≥99.0％，说明本发明制备的非均相多金属氧酸盐催化剂活性高，稳定性好，没有活性物种的流失，可多次循环使用。
实施例5
在50ml三口烧瓶中，分别加入2.0mmol环己烯，20mg实施例2制备的pom-pu-3，3.0mmol异丁醛进行反应，10ml乙腈作为溶剂，油浴中55℃搅拌加热回流，空气流量为10ml/min，反应6h。反应完成后，过滤除去催化剂。采用气相色谱法，测定环己烯转化为环氧环己烯的选择性为≥99.0％，环己烯转化率为95.4％。
反应完成后过滤出催化剂pom-pu-3，用乙腈洗涤五次，干燥后循环使用，反应条件不变化。循环五次的环己烯转化率结果分别为95.4％，96.1％，95.3％，94.9％，96.3％，环氧化物选择性均为≥99.0％，说明本发明制备的非均相多金属氧酸盐催化剂活性高，稳定性好，没有活性物种的流失，可多次循环使用。
实施例6
在50ml三口烧瓶中，分别加入2.0mmol1-辛烯，20mg实施例1制备的pom-pu-4，2.0mmol异丁醛进行反应，10ml乙腈作为溶剂，油浴中60℃搅拌加热回流，空气流量为10ml/min，反应8h。反应完成后，过滤除去催化剂。采用气相色谱法，测定1-辛烯转化为环氧-1-辛烯的选择性为≥99.0％，1-辛烯转化率为94.5％。
反应完成后过滤出催化剂pom-pu-4，用乙腈洗涤五次，干燥后循环使用，反应条件不变化。循环五次的1-辛烯转化率结果分别为94.5％，96.4％，94.9％，95.5％，94.7％，环氧化物选择性均为≥99.0％，说明本发明制备的非均相多金属氧酸盐催化剂活性高，稳定性好，没有活性物种的流失，可多次循环使用。