一种用于合成查尔酮类衍生物的双核离子液体型杂多酸盐固体酸催化剂、制备方法及应用与流程

本发明涉及有机化工中绿色多相催化剂的制备技术领域，具体是涉及一种用于合成查尔酮类衍生物的双核离子液体型杂多酸盐固体酸催化剂、制备方法及应用。

背景技术：

查尔酮类衍生物广泛分布于自然界中，如红花、啤酒花、甘草等药类植物中，是一类重要的有机合成中间体。另外，查尔酮类衍生物也具有重要的药理作用，不仅对植物抵抗疾病和寄生虫等其重要作用，而且在抗病毒、抗肿瘤、抗疟疾等方面也具有较强的生物活性。以苯甲醛类化合物和苯乙酮为反应物，以均相的强碱或强酸为催化剂，发生claisen-schmidt缩合反应缩合反应，是得到查尔酮类衍生物重要手段之一。然而，这些催化体系反应收率低，均相反应常常使得产物难以分离，另外强碱或强酸的使用对设备腐蚀大，且会产生酸碱废水。因此，开发新型高效的酸碱催化剂受到研究者的广泛关注。

郑纯智等人公开了一种固体碱催化合成查尔酮的方法(中国专利申请公布号：cn105413721a)，以氟化钾负载的羟基磷灰石为催化剂，苯甲醛和苯乙酮为反应底物，甲醇和水为溶剂，在20～60℃的反应温度下，反应时间为2～6h催化制备查尔酮。赵秋等人公开了一种以碱离子液体为催化剂合成查尔酮的方法(中国专利申请公布号：cn110078606a)。碱催化剂催化合成查尔酮类衍生物时活性较高，反应条件较温和，可回收复用且一定程度避免传统强碱催化剂对反应装置高等问题，然而碱催化剂很容易被空气中水、co2以及其它杂质污染而迅速失活，在实际使用时往往需要进一步活化，过程较为繁琐。这一缺点，阻碍了碱催化剂在实际工业生产中的广泛应用。

相比于碱催化剂，酸催化剂在工业生产中应用更加广泛。dong等人利用可回收的磺酸功能化离子液体作为酸催化剂(catalysiscommunications2008,9,1924-1927)，以苯甲醛和苯乙酮为底物，反应温度140℃，离子液体用量20mol％合成查尔酮。然而，以离子液体合成查尔酮时，反应温度高，催化剂用量大，因其常为均相体系故催化剂回收需通过有机溶剂进行萃取，步骤复杂且污染环境。在反应体系中呈液固多相的固体酸催化剂有望解决上述问题。rajput等人直接使用10mol％的硅钨酸作为固体酸催化剂无溶剂条件下制备查尔酮类化合物(tetrahedronletters2012,53,646-649)。杂多酸催化合成查尔酮时催化活性高，甚至可以在室温完成催化反应，然而催化剂不能复用且用量大，在实际生产中经济效益较差。离子液体型杂多酸盐是一类新型的固体酸，由于其在酸反应中表现出优异的催化性能，故而得到研究者的广泛关注。目前，尚没有离子液体型杂多酸盐成功催化合成出查尔酮类衍生物的报道。

综上所述，面向查尔酮类衍生物的合成，发展一种集合杂多酸和离子液体的优势，即反应活性高，催化剂用量少，反应条件温和，反应时间短，通过简单过滤操作即可实现重复使用的离子液体型杂多酸盐固体酸催化剂，具有广阔应用前景。

技术实现要素：

针对用于合成查尔酮类衍生物催化剂存在的问题，本发明提供一种具有优异催化活性以及简单过滤操作即可实现稳定重复使用的双核离子液体型杂多酸盐固体酸催化剂。同时，本发明还提供了该固体酸催化剂的制备方法和应用。

为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：

一种用于合成查尔酮类衍生物的双核离子液体型杂多酸盐固体酸催化剂，结构式如下所示：

式中，pa^m-为杂多阴离子，n＝2，4，6。

一种用于合成查尔酮类衍生物的双核离子液体型杂多酸盐固体酸催化剂的制备方法，首先利用四甲基二胺类化合物与1,3-丙磺酸内酯反应得到磺酸功能化双核离子液体内盐，随后以水为溶剂将其与杂多酸进行杂化反应，制备得到双核离子液体型杂多酸盐固体酸催化剂；制备路线为：

其中，hmpa为杂多酸，pa^m-为杂多阴离子，n＝2，4，6。

作为本发明的双核离子液体型杂多酸盐固体酸催化剂制备方法的优选技术方案，步骤如下：

1)、磺酸功能化双核离子液体内盐的合成

将四甲基二胺类化合物溶于乙腈，磁力搅拌及冰浴条件下，缓慢滴加1,3-丙磺酸内酯，待反应完全后，得到块状白色粗产品，经洗涤后得到纯产品内盐；

2)、双核离子液体型杂多酸盐固体酸催化剂的合成

将上述内盐与杂多酸分别溶于去离子水中，随后将杂多酸水溶液逐滴滴加至内盐水溶液中，室温下磁力搅拌反应，待反应完成，将所得悬浮溶液放置于烘箱中，水蒸干后即得到白色粗产品，经洗涤后得到纯产品双核离子液体型杂多酸盐固体酸催化剂。

作为本发明的双核离子液体型杂多酸盐固体酸催化剂制备方法的进一步优选技术方案，制备方法中：

所述四甲基二胺类化合物为四甲基乙二胺，四甲基丁二胺以及四甲基己二胺的一种。

所述杂多酸为磷钨酸，硅钨酸以及磷钼酸的一种。

步骤1)中四甲基二胺类化合物与1,3-丙磺酸内酯的摩尔比为1：2～4，反应时间为12～48h。

步骤2)中内盐与杂多酸的摩尔比为1：0.5～1.5，反应时间为12～48h，悬浮溶液烘干温度为40～120℃。

作为本发明的双核离子液体型杂多酸盐固体酸催化剂的一种具体应用，以苯甲醛类化合物与苯乙酮为原料，在该离子液体型杂多酸盐固体酸的催化作用下，进行加热回流反应，反应结束后，过滤回收催化剂并重复使用。所述苯甲醛类化合物为苯甲醛，对甲基苯甲醛，对氯苯甲醛，对溴苯甲醛，对硝基苯甲醛，对氰基苯甲醛。所述苯甲醛类化合物与苯乙酮摩尔比为1：1，催化剂用量为0.5mol％～2.0mol％，反应温度为30～70℃，反应时间为1～4h。

本发明分别利用三种不同碳链长度的双核磺酸功能化离子液体内盐与杂多酸进行杂化，简单制备出双核磺酸功能化离子液体型杂多酸盐固体酸催化剂。与现有技术相比，本发明的有益效果表现在：

1)、本发明结合了杂多酸和离子液体的优势，制备的用于合成查尔酮类衍生物的双核离子液体型杂多酸盐固体酸催化剂活性高(查尔酮类衍生物收率高达81％～94％)，用量少，反应条件温和，反应时间短，催化剂回收复用性能良好。

2)、本发明制备的双核离子液体型杂多酸盐固体酸催化剂通过简单过滤操作即可实现稳定重复使用，有效解决了离子液体催化剂不易回收分离、杂多酸催化剂不能回收复用等问题。

3)、本发明制备的双核离子液体型杂多酸盐固体酸催化剂不腐蚀设备，改善了传统酸催化剂腐蚀性强的问题。

附图说明

以下结合实施例和附图对本发明的用于合成查尔酮类衍生物的双核离子液体型杂多酸盐固体酸催化剂、制备方法及应用作出进一步的详述。

图1是实施例1制备的双核离子液体型杂多酸盐催化剂[thdaps]1.5pw的红外谱图。

图2是实施例1制备的双核离子液体型杂多酸盐催化剂[thdaps]1.5pw的热重谱图。

图3是实施例1制备的双核离子液体型杂多酸盐催化剂[thdaps]1.5pw的xrd谱图。

图4是实施例4中利用实施例1制备的双核离子液体型杂多酸盐催化剂[thdaps]1.5pw的回收性能考察曲线。

图5是实施例5中利用实施例2制备的双核离子液体型杂多酸盐催化剂[tedaps]1.5pmo的回收性能考察曲线。

图6是实施例6中利用实施例3制备的双核离子液体型杂多酸盐催化剂[tbdaps]2siw的回收性能考察曲线。

具体实施方式

实施例1

1)磺酸功能化双核离子液体内盐thdaps的合成

将四甲基己二胺(4.3g，25mmol)溶于20ml乙腈，磁力搅拌及冰浴条件下，缓慢滴加1,3-丙磺酸内酯(6.1g，50mmol)，待反应12h后，得到块状白色粗产品，经乙醚和乙酸乙酯各洗涤三次后得到纯产品内盐thdaps。

2)双核离子液体型杂多酸盐固体酸催化剂[thdaps]1.5pw的合成

将上述内盐[thdaps](1.0g，2.4mmol)与磷钨酸(4.6g，1.6mmol)分别溶于去20ml离子水中，随后将磷钨酸水溶液逐滴滴加至内盐水溶液中，室温下磁力搅拌反应24h，待反应完成，所得悬浮溶液放置于60℃烘箱中，水蒸干后即得到白色粗产品，经乙醇和丙酮各洗涤三次后得到纯产品双核离子液体型杂多酸盐[thdaps]1.5pw，其结构式为：

图1是本实施例制备的双核离子液体型杂多酸盐催化剂[thdaps]1.5pw的红外谱图，可以看出在1080cm^-1，983cm^-1，890cm^-1以及802cm^-1处有四个keggin结构的特征峰，说明[tedaps]1.5pw依旧具有完整的磷钨阴离子的keggin结构。在1010cm^-1处与1230cm^-1的特征峰归属于c-s键以及o＝s＝o键，说明[tedaps]1.5pw具有磺酸官能团。

图2是本实施例制备的双核离子液体型杂多酸盐催化剂[thdaps]1.5pw的热重谱图，结果表明，[thdaps]1.5pw起始分解温度为280℃，具有优良的热稳定性。

图3是本实施例制备的双核离子液体型杂多酸盐催化剂[thdaps]1.5pw的xrd谱图，结果显示，原先磷钨酸及双核离子液体内盐的特征衍射峰在[thdaps]1.5pw的谱图中均未看到。这说明，引入双核离子液体内盐破坏了杂多酸原有的的晶型。

实施例2

1)磺酸功能化双核离子液体内盐tedaps的合成

将四甲基乙二胺(2.9g，25mmol)溶于40ml乙腈，磁力搅拌及冰浴条件下，缓慢滴加1,3-丙磺酸内酯(9.2g，75mmol)，待反应16h后，得到块状白色粗产品，经乙醚和乙酸乙酯各洗涤三次后得到纯产品内盐tedaps。

2)双核离子液体型杂多酸盐固体酸催化剂[tedaps]1.5pmo的合成

将上述内盐[tedaps](1.0g，2.8mmol)与磷钼酸(5.11g，2.8mmol)分别溶于去30ml离子水中，随后将磷钼酸水溶液逐滴滴加至内盐水溶液中，室温下磁力搅拌反应18h，待反应完成，所得悬浮溶液放置于80℃烘箱中，水蒸干后即得到白色粗产品，经乙醇和丙酮各洗涤三次后得到纯产品双核离子液体型杂多酸盐[tedaps]1.5pmo，其结构式为：

实施例3

1)磺酸功能化双核离子液体内盐tbdaps的合成

将四甲基丁二胺(3.6g，25mmol)溶于50ml乙腈，磁力搅拌及冰浴条件下，缓慢滴加1,3-丙磺酸内酯(7.6g，62.5mmol)，待反应20h后，得到块状白色粗产品，经乙醚和乙酸乙酯各洗涤三次后得到纯产品内盐tbdaps。

2)双核离子液体型杂多酸盐固体酸催化剂[tbdaps]2siw的合成

将上述内盐tbdaps(1.0g，2.6mmol)与硅钨酸(5.18g，1.8mmol)分别溶于去15ml离子水中，随后将硅钨酸水溶液逐滴滴加至内盐水溶液中，室温下磁力搅拌反应18h，待反应完成，所得悬浮溶液放置于70℃烘箱中，水蒸干后即得到白色粗产品，经乙醇和丙酮各洗涤三次后得到纯产品双核离子液体型杂多酸盐[tbdaps]2siw，其结构式为：

实施例4

2mmol苯甲醛、2mmol苯乙酮以及0.2g实施例1制备的催化剂(1.3mol％)加入到25ml圆底烧瓶中，磁力搅拌以及70℃回流，反应2h。反应结束后，冷却至室温，在反应体系中加入一定量的乙酸乙酯，固体催化剂经过滤、洗涤、干燥后用于下次反应，过滤得到的清液冷却后并进行重结晶得到查尔酮产品，计算产品收率(94％)。

图4是利用实施例1制备的双核离子液体型杂多酸盐催化剂[thdaps]1.5pw的回收性能考察曲线。在优化的反应条件下，固体酸催化剂[thdaps]1.5pw进行6次回收循环使用，催化性能没有发生明显下降，回收复用性能良好。

实施例5

2mmol苯甲醛、2mmol苯乙酮以及0.3g实施例2制备的催化剂(2.0mol％)加入到25ml圆底烧瓶中，磁力搅拌以及50℃回流，反应1.5h。反应结束后，冷却至室温，在反应体系中加入一定量的乙酸乙酯，固体催化剂经过滤、洗涤、干燥后用于下次反应，过滤得到的清液冷却后并进行重结晶得到查尔酮产品，计算产品收率。

图5是利用实施例2制备的双核离子液体型杂多酸盐催化剂[tedaps]1.5pmo的回收性能考察曲线。在优化的反应条件下，固体酸催化剂[tedaps]1.5pmo能够进行6次回收循环复用。

实施例6

2mmol苯甲醛、2mmol苯乙酮以及0.15g实施例3制备的催化剂(1.0mol％)加入到25ml圆底烧瓶中，磁力搅拌以及70℃回流，反应3h。反应结束后，冷却至室温，在反应体系中加入一定量的乙酸乙酯，固体催化剂经过滤、洗涤、干燥后用于下次反应，过滤得到的清液冷却后并进行重结晶得到查尔酮产品，计算产品收率。

图6是利用实施例3制备的双核离子液体型杂多酸盐催化剂[tbdaps]2siw的回收性能考察曲线。在优化的反应条件下，固体酸催化剂[tbdaps]2siw能够进行6次回收循环复用。

实施例7

双核离子液体型杂多酸盐固体酸催化剂用于查尔酮类衍生物的合成。

反应装置及工艺同实施例4，将苯甲醛更换为对甲基苯甲醛，对氯苯甲醛，对溴苯甲醛，对硝基苯甲醛以及对氰基苯甲醛，对应的制备查尔酮类衍生物产品收率分别为90％，87％，89％，85％以及81％。由此可知，本发明制备的双核离子液体型杂多酸盐固体酸可作为合成查尔酮类衍生物反应的催化剂，并表现出优异的催化活性，收率高达81％～94％。

对比实施例

反应装置及工艺同实施例4，将所用催化剂更换为磷钨酸，查尔酮收率为86％。将使用后的磷钨酸进行回收，催化剂第2轮使用时仅给出2％的收率，说明磷钨酸使用1次即失活。

以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。