一种绿色环保的吸油材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种秸秆基吸附材料，具体是涉及一种秸秆接枝改性的绿色环保吸油材料及其制备方法和应用。

背景技术：

目前，全球面临的挑战是清洁水资源的枯竭，水资源受到的石油类污染日益严重，污染形式包括常规航运、工业废水排放、倾倒或石油泄漏等。水中的石油会发生一系列复杂的物理化学反应，形成组成结构、化学性质各异的污染物。水体中的石油可以通过风和水流的作用进行扩散运输，水中的油类污染物部分蒸发、部分形成水面浮油、部分分散在水中，部分下沉、或者在沉积物中堆积。此外，温度、盐度和波浪也会增加石油的扩散和风化速率。1987年埃克森美孚公司(exxonvaldex)和2010年英国深水地平线公司(deepwaterhorizon)发生的墨西哥湾钻油平台故障爆炸事件被记作为对海洋环境造成的最大灾难。由于大部分油污浮在水面上，威胁着海洋生物的生存，同时，如果油污上岸，也会对其他生物和陆地动物造成伤害。这些溢出的油还会通过吸入、皮肤和眼睛威胁着人类的健康。随着社会的发展，研究人员越来越关注石油污染对生态系统各个方面的影响，并开发了各种应对石油污染的措施。

目前国内外对石油污染水体的处理主要采用物理方法、化学方法、微生物方法。常规的方法包括吸油毡吸附、化学分散、原位焚烧、微生物降解等。然而这些常规的方法经常造成环境的二次污染，并且处理效率有限。吸附技术是发展较为成熟的物理方法，能高效、经济的去除油类污染，应对石油泄漏处理及时，得到了广泛关注。

吸附技术的关键是寻找性能优良的吸附材料，现在主要应用于石油污染修复的吸附剂为生物炭、聚乙烯、聚丙烯等合成材料，它们吸附能力较好，但用在环境中难降解，继而产生吸附后的固废处置问题。农业废弃物，特别是农作物秸秆是一种价格低廉、容易获取、环境友好的吸附原材料，可以通过物理化学生物接枝改性使其具备疏水亲油基团，制备成性能良好的吸油材料。物理接枝改性一般能耗较高，化学接枝改性一般条件苛刻，二次污染较严重，而生物法改性条件温和、无二次污染、能耗低等优点，逐渐被重视。

技术实现要素：

本发明的目的之一是提供一种吸油材料的制备方法，该制备方法变废为宝，将秸秆资源化，具有缩短了改性制备的时间，并明显提高了接枝改性效率的优点。

本发明的另一目的是提供一种由上述制备方法得到的吸油材料，该吸油材料以农业废弃物秸秆为原材料，具有绿色、环保、吸附能力高、吸附迅速等优点。

实现上述目的技术方案如下：

一种制备生物吸油材料的方法，包括以下步骤：

(1)将农业秸秆洗净，自然风干，然后粉碎；

(2)用70-100℃超纯水或者碱性溶液润胀秸秆粉末，然后用蒸馏水洗净，干燥至恒重；

(3)在ph为4.8的醋酸钠缓冲溶液中溶解一定量的漆酶a或者漆酶b，使酶活(u)：秸秆的质量(g)：愈创木酚投加量(g)之比为50-200:1:0.062-0.248，没食子酸月桂酯或没食子酸辛酯用量为0.1-1.25mmol，然后在温度为40-70℃下接枝改性农业秸秆2-8小时，将反应体系置于85-90℃高温终止反应，得到改性后的农业秸秆；

(4)过滤改性后的农业秸秆，用乙醇超声0.5-24小时去除未反应的没食子酸月桂酯，再用蒸馏水清洗烘干，即得到吸油材料。

在其中一个实施例中，由于玉米秸秆髓天然的密度较小等优点，步骤(1)中农业秸秆优选玉米秸秆髓。

在其中一个实施例中，步骤(2)中润胀液为水，水温优选90±1℃，润胀时间优选为1±0.1小时。

在其中一个实施例中，所述碱性溶液为0.1-1.0mol/lmol/l氢氧化钠溶液。

在其中一个实施例中，步骤(3)中酶活(u)：秸秆的质量(g)：愈创木酚投加量(g)之比优选为100±5：1：0.124±0.002。

在其中一个实施例中，步骤(3)中反应温度优选为45-55℃，更优选为45℃。

在其中一个实施例中，步骤(3)中改性时间优选为4-8小时，进一步优选为6±0.5小时。

在其中一个实施例中，步骤(4)中乙醇超声时间优选1±0.1小时。

本发明的另一目的是提供上述高效溢油吸附剂在解决水体油类污染中的应用。

本发明相比于现有技术，其有益效果如下：

(1)本发明在制备过程中采用新型的生物酶-漆酶技术，对秸秆废弃物进行快速高效的催化接枝制备疏水亲油的水体吸附剂，充分创造性地利用了生物酶催化条件温和、效率高和接枝穿透性高的优势，极大的促进了反应体系反应物之间的作用，缩短了改性制备的时间，并明显提高了接枝改性效率。

(2)、本发明所述制备方法是以农业废弃物秸秆为原材料，其具有来源广、成本低廉等优点，既解决了农业废弃物的处置问题，又能变废为宝，将秸秆资源化。

(3)、本发明所述制备方法过程简单、制备所用的试剂(如接枝改性剂)均属于绿色、环境友好型，且制备出的吸油材料能被生物降解，不产生二次污染，绿色环保。

(4)、通过本发明所制备得到的吸油剂吸附能力高、吸附迅速，为解决石油污染水体提供可行途径，具有重要的环境、经济效益。

附图说明

图1为玉米秸秆髓改性前后的扫描电镜(sem)图；

图2为改性前后玉米秸秆髓对油、水吸附能力图；

图3为改性前后玉米秸秆髓接触角分析图；

图4为改性前后农业秸秆含油水体中吸油量的比较。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将参照实施例对本发明进行更全面的描述，以下给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。应理解，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件,或按照制造厂商所建议的条件。实施例中所用到的各种常用试剂，均为市售产品。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

发明人经过长期研究发现，农业秸秆的主要成分为纤维素、半纤维素和木质素，半纤维素与木质素形成包裹物，包裹在纤维素束上，但是它们具有众多的亲水性表面基团-羟基、羧基，使其具有亲水性，为了提高农用秸秆对疏水性油类污染物的吸附能力，必须减少表面亲水基团数量，提高疏水性基团含量。

漆酶能作用于秸秆中的木质素，在介体作用下发生解聚降解、接枝改性反应。本发明将开展漆酶改性农业秸秆，提高农业秸秆的比表面积，降低秸秆的亲水性，提高材料吸油的能力，应用于水体修复。

本发明的一个方面，是涉及了一种制备生物吸油材料的方法，包括以下步骤：

(1)将农业秸秆洗净，自然风干，然后粉碎成20-60目大小；

(2)用70-100℃的超纯水或者室温下碱性溶液润胀秸秆粉末，然后用蒸馏水洗净，干燥至恒重；

(3)在ph为4.8的醋酸钠缓冲溶液中溶解一定量的漆酶a或者漆酶b，使酶活(u)：秸秆的质量(g)：愈创木酚投加量(g)之比为50-200:1:0.062-0.248，没食子酸月桂酯用量为0.1-1.25mmol，然后在温度为40-70℃下接枝改性农业秸秆2-8小时，将反应体系置于85-90℃高温终止反应，得到改性后的农业秸秆；

(4)过滤改性后的农业秸秆，用乙醇超声0.5-24小时去除未反应的没食子酸月桂酯，再用蒸馏水清洗烘干，即得到吸油材料。

在其中一个实施例中，步骤(1)中农业秸秆可以是玉米秸秆皮、玉米秸秆、水稻秸秆、玉米秸秆髓等，更优选玉米秸秆髓。

步骤(2)中，润胀液可以为水或者氢氧化钠溶液，在其中一个实施例中，氢氧化钠溶液的浓度为1mol/l，润胀时间为20-30小时。在其中一些实施例中，润胀液优选为水，水温优选90±1℃，润胀时间优选为1±0.1小时。

优选地，步骤(3)中酶活(u)：秸秆的质量(g)：愈创木酚投加量(g)之比优选为100±5：1：0.124±0.002。

步骤(3)中反应温度优选为45-55℃，更优选为45℃。

步骤(3)中改性时间优选为4-8小时，进一步优选为6±0.5小时。

步骤(4)中乙醇超声时间优选1±0.1小时。

农业秸秆粉碎成20-60目大小，理论上颗粒越小吸附效果越好，但是颗粒越小越不利于应用回收，所以优选20-60目。

通过以上优化参数后所制备得到的吸油剂的比表面积、孔容积、孔径均有显著提升，可很好地用于吸附水体中的油类污染。

秸秆基吸油材料的吸油性能：所述材料的吸附温度为20-35℃，吸附时间为0.5-2h。

以下实施例中，漆酶a来源于sigma，漆酶b来源于novozymes。

实施例1

本实施例制备溢油吸附剂的方法，包括以下步骤：

1)将玉米秸秆手动剥皮后，将髓粉碎过60目筛网；

2)用90℃超纯水润胀1h，然后用蒸馏水清净3次，在60℃干燥至恒重；

3)漆酶a溶于ph为4.8的醋酸-醋酸钠缓冲溶液中，使其酶活(u)与秸秆质量(g)之比达到100：1，没食子酸月桂酯用量为0.1mmol，愈创木酚用量为0.124g，在温度为45℃下接枝改性6小时；然后将反应体系置于85℃高温灭活漆酶终止反应；

4)乙醇超声1h；水洗至中性，在60℃下烘干至恒重，即得秸秆基吸油材料。

图1为玉米秸秆髓改性前后的扫描电镜图。图1(a)为未改性玉米秸秆髓，结构致密，层片状结构无孔洞。图1(b)、(c)为没食子酸月桂酯改性玉米秸秆髓，有明显的层状空洞结构，并出现接枝颗粒状结构，这样有利于材料的疏水，并为油污染物提供吸附。

实施例2

1)把150ml机油、大豆油、蒸馏水注入250ml烧杯中，分别加入实施例1制备的秸秆基吸油剂，每一种溶液做三个平行样，吸附温度为25℃，吸附体系放入150rpm摇床震荡1h。

图2为改性前后玉米秸秆髓对不同油、水吸附能力图。结果表明：通过实施例1制备对吸油剂，对机油和大豆油均有很高的吸附能力，特别是对机油的吸附量达到了40.7g/g。同时，对水的吸附能力显著下降(降低了604.8％)。

图3为改性前后玉米秸秆髓对不同油、水接触角分析图。通常水接触角大于90°为不润湿,且越接近180°材料疏水性越好。从图3(a)(c)可知漆酶催化接枝没食子酸十二酯的玉米秸秆髓，其表面水接触角(120度)远大于原材料的(59度)，图3(b)(d)可知油接触角(49度)小于原材料的(58.8度)，表现出很好的疏水亲油性。

由表1可知，改性吸油材料的比表面积为5.3870m²/g(未改性的玉米秸秆髓比表面积为3.1558m²/g)，改性后孔容积提高了324.7％，孔的直径也有提升，有利于油类大分子的吸附。

表1

实施例3-6

制备步骤同实施例1，原材料及反应条件设置如表2：

表2

实施例7

把100ml蒸馏水注入250ml烧杯中，再加入10ml机油，搅拌3分钟，使油水混合，分别加入实施例3-6制备的吸油材料，每一种溶液做三个平行样，吸附温度为25℃，吸附体系放入150rpm摇床震荡1h。其中，图4中的改性，是指按照实施例3-6所制备得到的吸油材料，其中的未改性，是指相应的秸秆原材料。

图4结果表明：通过实施例3-6制备的吸油剂，在油水混合体系中，对机油均有很高的选择性吸附能力。玉米秸秆皮经过改性，其吸油量达到16.4g/g；玉米秸秆髓经过改性，其吸油量达到29.6g/g；玉米秸秆经过改性，其吸油量为22.5g,g；稻草经过改性，其吸油量为19.7g/g，与它们的原材料相比，分别提高了178.3％、196.0％、165.4％、240.2％。说明对于不同的原材料，本发明所述改性方法制备的吸油材料的吸附功能均有明显的提升效果，增加了秸秆材料选择性吸油能力，提高秸秆吸油材料的应用前景。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对以上实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。