本发明涉及一种硫酸法钛白粉的生产方法，具体涉及其中水洗方法和对水洗中用的膜设备进行清洗的方法。
背景技术：
现有技术中，硫酸法钛白粉生产工艺通常包括原矿粉碎、酸解、沉降、热过滤、结晶、亚铁分离、浓缩、水解、一次水洗、漂白、二次水洗、盐处理、煅烧、中间粉碎、包膜、三洗、干燥、粉碎、包装等工序。
钛白粉生产过程中，包膜工序是后处理工艺的核心部分。包膜又称为表面处理，采用不同的包膜剂，可以赋予钛白粉产品不同的表面性质，提高钛白粉的应用性能指标，使其在不同的应用场合都具有优异的使用效果。
包膜处理过程也是一个酸碱反应过程，添加包膜剂实现包膜的同时，不可避免的向钛白粉浆料中引入了大量的可溶性盐类，在干燥过程中，这些盐类留在钛白粉中，会严重影响产品的应用性能，因此必须采取水洗技术将包膜后浆料中的溶解性离子洗掉去除。包膜后浆料的水洗目前存在两种技术：
(1)板框洗涤，属于传统的常规洗涤技术，此技术为开放式间歇操作，自动化程度低、操作环境恶劣、水洗效率低，最重要的是板框滤布的拦截精度低，洗涤过程中存在大量的钛白粉产品跟随洗水流失，因此需要增设洗涤白水的粉体回收系统；
粉体回收技术可大致分为两大类：①粗放固液分离技术(cn过滤器、稠密池等)，技术落后，拦截精度低，出水仍然存在钛白粉产品，而且需要加入混凝剂或者助滤剂，正在被逐步取代；②精密膜过滤技术(微滤或超滤)，拦截效率高，100％粉体产品全回收，自动化程度高，但是在包膜过程中，系统中引入了对膜会产生消极影响的污染物质，造成膜过滤设备运行过程中通量衰减，不同类型的钛白粉产品，投加的包膜剂和添加剂不同，对膜的影响也不同，严重情况下，会导致膜通量在24h内通量衰减50％。
(2)膜洗涤技术：采用例如超滤膜装置、微滤膜装置等膜装置，自动化程度高、水洗效率高，可以实现钛白粉产品100％回收，不再需要洗涤白水的粉体回收系统；膜洗涤技术与洗水处理循环技术相结合，实现优质洗涤效果的同时，实现了洗水的循环利用，降低新鲜水耗量。但由于采用膜技术进行洗涤，因此同样存在化学污染通量衰减的问题。
现有技术中，未见专门针对在硫酸法钛白粉生产中尤其是包膜工序后的水洗工艺中的膜设备的清洗问题所提出的解决方案，而一般均采用传统的化学清洗方式对膜进行清洗。而传统的膜系统在化学污染后的清洗方式均包括如下步骤：
①系统停车，膜系统物料全部排空，如果系统内的原物料会与后期加入的化洗药剂发生副反应或者对化洗效果产生消极影响，还需要用脱盐水将系统洗干净；
②引入化洗药剂执行化洗，化洗药剂根据污染物的不同进行配置，一般为酸性溶液、碱性溶液等，化洗方式为通过泵自循环或者淹没后静置，化洗过程一般耗时1～4h；化洗完成后，化洗药剂回收；
③如果化洗药剂的残余浓度对系统处理物料存在不利影响，还需要将残余的化洗药剂洗净，才可以引入原水，重新开车；
传统的化学清洗方式，流程复杂，操作繁琐，耗时长(全过程6～12h)，药剂消耗量大，会产生额外的待处理废水，而且需要系统停车，化洗的时间段内，系统无法生产，造成处理设备的利用率降低。
技术实现要素：
本发明的目的之一在于针对硫酸法钛白粉生产中尤其是包膜工序后的水洗工艺中的膜设备的清洗问题，提供一种新的清洗方法，该清洗方法可在不影响回收的钛白粉产品品质的前提下，大大简化清洗工艺和显著提高膜设备利用率，同时还减少废水产生。
本发明的目的之二在于提供一种改进的硫酸法钛白粉的生产方法，实现在保证钛白粉的品质的前提下，显著提高生产效率、简化工艺流程和操作，降低生产成本、以及减少废水产生。
为实现上述目的，本发明采取的一种技术方案如下：
一种硫酸法钛白粉生产中膜设备的清洗方法，所述的硫酸法钛白粉生产包括采用膜设备的水处理工序，在所述水处理工序中，保持所述膜设备工作状态不变，加入清洗剂对膜进行在线清洗。
进一步地，可以在所述膜设备的膜通量降低时，再加入清洗剂；或者，也可以在膜设备的工作过程中，持续加入清洗剂。
在一个具体且优选实施方式中，当所述膜设备的膜通量降低至设定值时，开始加入清洗剂，使膜通量恢复至初始水平。
优选地，在所述水处理工序中，当所述膜设备的膜通量降低至初始通量的1/3～3/4时，开始加入清洗剂。在一些典型实施方式中，当所述膜设备的膜通量降低至初始通量的约1/2时，开始加入清洗剂。
进一步地，所述膜设备通常是超滤膜装置或微滤膜装置。
通常，在硫酸法钛白粉生产中，包含三次水洗，即三次水处理工序。只要这些水处理工序采用膜设备进行，则均可以采用本发明的清洗方法。
优选地，本发明所述的水处理工序包括钛白粉水洗工序和/或洗水回收处理工序。优选地，在钛白粉水洗工序和洗水回收处理工序中均采用本发明的清洗方法。
优选地，至少在包膜工序之后进行的水处理工序中采取本发明的清洗方法。具体地，在包膜工序之后的钛白粉水洗工序和洗水回收处理工序中采用在线加入清洗剂的方式对膜设备进行清洗。
根据本发明的一个具体方面，所述包膜工序中采用的分散剂可以是例如单异丙醇胺、六偏磷酸钠、聚羧酸盐等中的一种或多种的组合。包膜工序采用的包膜剂通常是选自硅酸钠、偏铝酸钠、硫酸铝、氯氧化锆中的一种或多种的组合。
优选地(尤其时当分散剂是如上所述类型的分散剂时)，所述清洗剂至少包含氧化剂。进一步地，所述的氧化剂包括但不限于双氧水、次氯酸钠、液氯等。这些氧化剂，可以有效地将附着在膜上的污染物转化为对钛白粉品质无影响的非水溶性物质或者转化为可溶解在水中因而容易与钛白粉分离的水溶性物质，因而，不会对水洗回收的钛白粉的品质产生影响。
进一步地，根据污染物的类型，所述的清洗剂还可进一步包含一种或多种氧化剂之外的其他清洗成分。
作为例举，所述其他清洗成分选自碱性物质、酸性物质、金属螯合剂、表面活性剂等中的一种或多种的组合。其中所述碱性物质例如可以是选自氢氧化钠、磷酸钠中的一种或多种的有机组合；所述酸性物质例如可以是选自盐酸、硫酸、硝酸中的一种或多种的组合；所述的金属螯合剂例如可以是edta；所述的表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠。
作为清洗用途，酸性溶液可去除污染膜的金属离子；双氧水具有氧化作用，达到分解有机物的清洗效果。氢氧化钠、磷酸钠等可以去除膜污染中的硅，以及可以和碱发生水解反应的部分有机物；naocl具有强的氧化能力，可以去除大部分的有机污染；乙二胺四乙酸钠是一种优良的钙镁离子螯合剂，可以很好的除去钙、镁、铁、锌、铜等金属离子，它能溶于氢氧化钠；十二烷基苯磺酸钠对颗粒污垢、蛋白污垢、油性污垢有显著的去污效果，但是它耐硬水较差，去污性能随水的硬度而降低，一般它的使用要与适量螯合剂配用，它和edta的配合使用刚好。
优选地，所述清洗剂以溶液形式加入，其中清洗剂的投入体积大于等于膜设备总容积的0.5‰。进一步优选地，所述清洗剂的投入体积小于膜设备总容积的1％。
根据本发明的一个具体且优选方面，所述清洗剂的投入体积是膜设备总容积的1‰至5‰。
进一步地，加清洗剂时，优选将所述的清洗剂直接泵入所述的膜设备中。当然也可以采用其他加入方式，例如手动加入，或者采用高位槽重力自流方式加入。加入的清洗剂可以是清洗成分本身例如双氧水或包含或溶解有清洗成分的溶液体系例如次氯酸钠水溶液，当为水溶液形式时，氧化剂的质量浓度一般为1％～20％，进一步地，可以是2％～15％。
在一些具体实施方式中，所用的清洗剂包含有按质量浓度计的如下组分：0-20％的naoh、2-15％的naocl、0-10％磷酸钠、0-5％羧甲基纤维素钠、0-5％十二烷基苯磺酸钠、0-10％乙二胺四乙酸钠盐(edta)以及其余为水。例如：硫酸法钛白粉生产中包膜后的水洗水(常被称为三洗水)，由于钛白粉的包膜工艺会在后续的洗涤系统内和三洗白水中引入硅酸钠、氧化锆、氧化铝、单异丙醇胺、六偏磷酸钠、聚羧酸盐等等物质，膜在这些物质存在的情况下长时间的运行，会导致污染。采用前述的清洗剂，可以有效去除膜表面的化学污染。同时，还不会造成对分离的钛白粉的污染。
本发明采取的又一技术方案是：
一种硫酸法钛白粉的生产方法，包括包膜工序和一个或多个采用膜设备的水处理工序，在至少一个所述水处理工序中，采用本发明上述的清洗方法对膜设备进行清洗。
优选地，至少在包膜工序之后进行的所述水处理工序中采用本发明上述的清洗方法。
本发明所述的“保持膜工作状态不变”是指在添加清洗剂时，膜设备的运行不需要因为要添加清洗剂而进行刻意的调整和改变，仍然按照其原有的运行程序运行或按照预先设定的运行程序运行，简称“不停机”。
由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明针对常规化学清洗存在的问题，创新提出一种不停机也可以实现清洗和不影响产品质量的方法，具体地，有且只需要在膜设备需要进行清洗时，不停机加入清洗剂即可，具体具有如下特点：
①系统不要停车，不会对生产造成任何影响，装置利用率100％；
②除添加清洗剂外，无需再另外进行水洗等，不产生任何污废水，而加入的清洗剂加入到运行系统中，跟随系统内物料一起处理，不需要任何其他额外的引流处理。
③清洗剂选择面广，可以是基于各种氧化剂来设计清洗剂，只要能实现清洗目的且不会影响钛白粉品质即可，没有特别限制。而且，清洗剂的用量相比现有的清洗方式，可以显著降低。
④清洗所需的时间(即使膜通量恢复的时间)很短，可以在20min内达到理想的化洗效果。
⑤不需要现有技术中清洗方式所必须采用的复杂管路和配套，只需设置简单的清洗剂添加管路。清洗操作明显简化。
具体实施方式
下面将结合具体的实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下全部具体实例中，所述的膜设备采用actc-400膜处理系统，处理系统主要由循环罐(容积1m3)、循环泵(流量15m3/h，扬程30m)、膜组件(膜面积4m2)组成，膜设备的总容积为1.5m3；包膜后浆料或者洗涤后白水持续引入循环罐，通过循环泵建立循环罐和膜组件之间的浆料循环，在跨膜压差的作用下，清水透过膜从膜组件的浓液侧进入清液侧，经汇集后引入后段，钛白粉在膜的截留作用下，被拦截在浓液侧，达到水洗或浓缩的目的。
实施例1至3以及对照例1中，被清洗的膜设备所处理的废水是某硫酸法金红石钛白粉的三洗水，固含量2g/l(以tio2计)，温度60℃，开始对膜设备进行清洗的时间是膜的通量从初始的1.5m3/h下降至0.75m3/h。实施例4及对照例2中，被清洗的膜设备是在某硫酸法金红石钛白粉的包膜后浆料的水洗中应用，固含量200g/l(以tio2计)，温度60℃，开始对膜设备进行清洗的时间是膜的通量从初始的1.0m3/h下降至0.7m3/h。
对照例1：
采用传统停车化洗方式进行膜清洗：将系统排空后，采用清水清洗60min，用水2m3；选用浓度为5wt％的naoh溶液，采用循环泵循环化洗方式，化洗时间2h(消耗量为膜设备总容积的1％)。化洗完成后，再次使用清水清洗60min，用水2m3；清洗完成后，系统重新进水投入正常运行。
该清洗总耗时4h，膜装置利用率＜92.3％(48h/52h)。同时产生3～4m3化洗废水。
实验例1：
采用不停车化洗方式：在保持设备不停机且相关运行参数不做任何调整的情况下，向系统的循环罐内通过直接泵入方式、手动加入方式、高位槽重力自流方式等加入碱性氧化性清洗剂(组成为3％双氧水、5％硫酸、1％edta以及其余为水)，加入量(体积)为膜设备总容积的约1％，5min后，清液流量恢复到1.52m3/h。
实验例2：
采用不停车化洗方式，系统的循环罐内直接泵入碱性氧化性清洗剂(20％次氯酸钠、3％氢氧化钠、5％磷酸钠、5％十二烷基苯磺酸钠，以及其余为水)，加入量(体积)为膜设备总容积的约4‰，相关运行参数不做任何调整，10min后，清液流量恢复到1.51m3/h。
实验例3：
采用不停车化洗方式，系统的循环罐内直接泵入碱性氧化性清洗剂(组成为5％双氧水、5％硫酸、0.5％edta，以及其余为水)，加入量(体积)为膜设备总容积的约1‰，相关运行参数不做任何调整，30min后，清液流量恢复到1.50m3/h。
对照例2：
采用传统停车化洗方式：系统排空后，采用清水清洗1.5h，用水4m3；选用浓度为5％的naoh碱液，采用循环泵循环化洗方式，化洗时间3h(消耗量为膜设备总容积的1％)；化洗完成后，再次使用清水清洗1.5h，用水4m3；清洗完成后，系统重新进水投入正常运行。
该清洗总耗时6h，膜装置利用率＜80％(24h/30h)；同时产生8m3化洗废水。
实验例4：
采用不停车化洗方式，系统内直接泵入碱性氧化性清洗剂(组成为15％次氯酸钠、5％氢氧化钠、8％磷酸钠、3％十二烷基苯磺酸钠，以及其余为水)，加入量为膜设备总容积的约1％，相关运行参数不做任何调整，10min后，清液流量恢复到1.05m3/h。
综上，按照本申请的不停车化洗方式，其相比传统停车化学清洗方式，耗时大大缩短，而且不影响正常运行，膜装置利用率100％，无额外化洗废水产生，化洗药剂耗量减少。
需要说明的是，以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。