具有自清洁性能的TiO2膜层包覆沸石分子筛的分子污染吸附材料的制备方法和吸附装置与流程

本发明涉及一种具有自清洁性能的tio2膜层包覆沸石分子筛的分子污染吸附材料的制备方法和吸附装置，属于分子清洁技术领域。

背景技术：

随着航天器向高性能、高可靠、长寿命方向发展，对有效载荷的精度和灵敏提出了苛刻要求，空间分子污染对载荷敏感表面的影响及防控受到了极大关注。空间分子污染物会凝结并沉积在各载荷的敏感表面，影响其功能的充分发挥，甚至导致载荷失效。因此急需采取相应的手段和措施，来控制污染的形成、减小其对航天器的影响。因此，提供一种具有自清洁性能的分子污染吸附材料是十分必要的。

技术实现要素：

本发明为了解决现有空间分子污染物会凝结并沉积在各敏感元件的表面，影响其功能的充分发挥甚至导致失效的问题，提供了一种具有自清洁性能的tio2膜层包覆沸石分子筛的分子污染吸附材料的制备方法和吸附装置。

本发明的技术方案：

一种具有自清洁性能的tio2膜层包覆沸石分子筛的分子污染吸附材料的制备方法，该方法的操作步骤为：

步骤1，将球形沸石分子筛进行加热干燥处理；

步骤2，将步骤1处理后的沸石分子筛放在原子层沉积仪的沉积腔体内，将沉积腔体内抽至4×10^-3torr～6×10^-3torr，再通入载气至腔体压力为0.1torr～0.2torr，沉积腔体内温度为180℃～240℃、源瓶温度为50℃～100℃、水源为室温；然后进行沸石分子筛表面的tio2膜层原子层周期沉积生长，重复执行100～400个生长沉积周期，获得镀有tio2膜层的沸石分子筛；

其中，每个原子层沉积生长周期的操作过程为：1)向原子层沉积仪的沉积腔体内以脉冲形式注入水源，脉冲时间t1为0.02s～0.04s；2)打开进气阀、排气阀，利用氮气进行吹扫，吹扫时间t2为30s～60s；3)向原子层沉积仪的沉积腔体内以脉冲形式注入钛源，脉冲时间t3为0.2s～0.4s；4)打开进气阀、排气阀，利用氮气进行吹扫，吹扫时间t4为30s～60s；

步骤3，对步骤2获得的镀有tio2膜层的沸石分子筛进行热处理，获得分子污染吸附材料。

优选的：所述的步骤1中对球形沸石分子筛进行加热干燥处理的操作过程为：将沸石分子筛置于管式炉内加热，在0.5h内加热至200℃，抽真空至-0.1mpa后，保温2h，并自然冷却至室温。

优选的：所述的步骤2中水源温度为室温，钛源温度为50℃～100℃。

最优选的：所述的钛源为四异丙醇钛(c12h28o4ti)，水源为去离子水。

优选的：所述的步骤2中载气为高纯氮气。

优选的：所述的步骤3中对步骤2镀过tio2膜层的沸石分子筛热处理条件为：将镀过tio2膜层的沸石分子筛置于管式炉内加热，在0.5h内加热至200℃，抽真空至-0.1mpa后，保温2h，并自然冷却至室温。

优选的：所述的球形沸石分子筛型号为5a、10x或13x，粒径为3mm～5mm，具有孔径小于20nm的微孔和/或介孔孔道。

优选的：所述的获得的分子污染吸附材料的tio2膜层厚度为5nm～10nm。

应用上述制备方法获得的tio2膜层包覆沸石分子筛的分子污染吸附材料的使用装置，包括支撑框架1、绝热层2、承载盒3、限位条4和分子污染吸附材料5，支撑框架1为多边形盒体，盒体上盖为活动盖板，活动盖板与盒体主体通过压扣方式连接；支撑架1内部通过设置多个限位条均匀分割出多个腔室，承载盒3设置在腔室内；绝热层2通过黏合的方式固定在支撑框架1和承载盒3之间，承载盒3内装有分子污染吸附材料5。

优选的：所述的支撑框架1为铝镁合金材质，并且在支撑框架1的表面涂覆有导热涂层；绝热层2为聚酞亚胺、泡沫塑料或者泡沫橡胶材料；承载盒为80目金属铝网袋。

本发明具有以下有益效果：本发明使用原子层沉积技术(ald)在吸附能力强、可再生能力强、高选择性吸附的球形5a沸石分子筛表面构筑了集结构稳定性、吸附选择性和吸附高效性于一体的tio2膜层，该膜层具有良好的包裹性能可有效解决沸石分子筛的粉尘掉落问题。本方法制得的tio2膜层包覆沸石分子筛的分子污染吸附材料在紫外光照下具有较佳的催化性能拥有自清洁能力，这更有利于该材料吸附和催化挥发性有机气体分子，净化航天器内的环境。本发明的分子污染吸附装置成本低廉、方便拆卸、使用安全、质量轻可减少大型仪器的负载。其半开放式设计，有利于挥发性有机气体与吸附材料的接触，更有利于吸附性能的提高，达到快速去除污染气体分子的目的。

附图说明

图1是本发明制备得到分子污染吸附材料表层的xps谱图，其中a)为全谱谱图，b)为ti2p谱图，c)为o1s谱图；

图2是本发明制备得到分子污染吸附材料表层的tfm照片；

图3是本发明制备得到分子污染吸附材料的红外光谱图；

图4是本发明制备得到分子污染吸附材料对污染物吸附量的示意图；

图5是本发明分子污染吸附装置的结构示意图。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明均为常规方法。所用材料、试剂、方法和仪器，未经特殊说明，均为本领域常规材料、试剂、方法和仪器，本领域技术人员均可通过商业渠道获得。

具体实施方式1：tio2膜层包覆沸石分子筛分子污染吸附材料的制备

步骤一，取50g粒径尺寸为30nm～50nm的球形5a沸石分子筛置于管式炉内，排出沸石内多余水汽，同时方便原子层沉积过程中快速抽气，具体操作是在0.5h内将炉温升至200℃，保温并抽至真空2h，然后自然降温，直到恢复常温，置于干燥皿中待用。

步骤二，将上述步骤处理得到的待用球形5a沸石分子筛放入原子层沉积仪的沉积腔体内，将沉积腔体内抽至5×10^-3torr，再通入氮气至腔体压力为0.1torr，沉积腔体内温度为200℃；然后进行沸石分子筛表面的tio2膜层原子层周期沉积生长，重复执行200个生长沉积周期，获得镀有tio2膜层的沸石分子筛；其中每个原子层沉积生长周期的操作过程为：1)向原子层沉积仪的沉积腔体内以脉冲形式注入水源，水源为去离子水，温度为室温，脉冲时间t1为0.02s；2)打开进气阀、排气阀，利用氮气进行吹扫，吹扫时间t2为40s；3)向原子层沉积仪的沉积腔体内以脉冲形式注入钛源，钛源为四异丙醇钛，温度为75℃，脉冲时间t3为0.2s；4)打开进气阀、排气阀，利用氮气进行吹扫，吹扫时间t4为40s。

步骤三，将上述获得的镀有tio2膜层的沸石分子筛置于管式炉内加热，在0.5h内加热至200℃，抽真空至-0.1mpa后，保温2h，并自然冷却至室温，获得分子污染吸附材料，使用椭偏仪测量该分子污染吸附材料的tio2膜层厚度为6nm。

对上述获得的分子污染吸附材料进行检测试验，结果如下。

图1为分子污染吸附材料表层材料的xps谱图，由图1中a图分子污染吸附材料表层材料的xps谱图的全谱可知，该分子污染吸附材料表层材料由ti、o、c三种元素组成，其中c元素的存在是由于四异丙醇钛是一种金属有机物在基底5a沸石分子筛的表面上未完全反应。其中每个生长沉积周期的反应方程式如下：

ti(och(ch3)2)4+tio2-oh*→hoch(ch3)2+tio2-o-ti(och(ch3)2)3*tio2-o-ti(och(ch3)2)3*+2h2o→tio2-tio2-oh*+3(hoch(ch3)2)。

图1中b图为ti的2p谱图，由图可知，可以在464.2ev和458.5ev这两个位置上拟合出两个峰，分别对应ti2p1/2和ti2p3/2，其结合能之差为5.7ev，证实为分子污染吸附材料表层材料中ti元素以ti⁴⁺形式存在。图1中c图为o的1s谱图，由图可知，可以在529.7ev和531.2ev拟合出两个峰，其中529.7ev处的峰是典型的ti-o键，531.2ev处的峰值对应表面的ti-oh种。根据上述数据查询xps手册可知，分子污染吸附材料表层材料为tio2。

图2为分子污染吸附材料的表层材料的afm照片，由图可知，具体实施方式1制备的tio2的微观形貌呈现纳米岛状且表面较为致密均一，这是由于在本发明的沉积条件下四异丙醇钛分子在基底上吸附速度及热运动能力慢，分子扩散慢，岛与岛间距较大，以至该膜层极度平整，经计算其方均根粗糙度仅为0.754。较低的粗糙度使接触到表面的水迅速流入该结构的间隙中，填充间隙并铺展开形成稳定的水膜，空气环境下的水接触角为13.52°，实现了亲水性能。更加有利于该分子污染吸附材料对非极性挥发性有机气体分子的吸附，更有利于保证航天器内的环境。

将具体实施方式1制备的分子污染吸附材料与沸石分子筛在相同的条件下进行机械性能测试。具体步骤是：将分子污染物吸附材料与沸石分子筛分别放在振动试验台在50hz的频率下振动10min，然后将它们取出，筛分，查看是否有微粉颗粒产生。试验结果显示，未处理的球形5a沸石分子筛有约2％的微粉出现，这是由于振动过程中分子筛碰撞，沸石分子筛产生的裂纹及破碎情况，而具体实施方式1制备的分子污染吸附材料经试验后，无微粉产生，说明沸石分子筛表面的膜层对其起到了极大的保护作用，提高了分子污染吸附材料的机械性能。

将具体实施方式1制备的分子污染吸附材料进行uv照射自清洁试验，试验过程如下：(1)对具体实施方式1制备的分子污染吸附材料进行红外光谱表征分子污染吸附材料的化学官能团。(2)将分子污染吸附材料浸没在装有正己烷的烧杯中，浸没15min，取出两份，一份使用红外光谱表征分子污染吸附材料的化学官能团。另一份使用紫外灯照射15min后，进行红外光谱表征分子污染吸附材料的化学官能团。上述结果如图3所示在2600cm^-1至3400cm^-1范围内，原始空间分子污染吸附材料的红外光谱上无特征峰，经正己烷污染后在2987cm^-1和2900cm^-1处出现了表示-ch2-和-ch3的特征峰，uv照射后两个特征峰消失，与原始分子污染吸附材料的红外表征结果一致。这说明在该分子污染吸附材料吸附正己烷后，通过紫外光照射可以使材料表面的污染物消失，在uv照射下具有自清洁的性能。这是由于tio2内部的氧原子与ti以三度配位的方式形成ti-o键，表面的氧原子则与ti以二度配位的方式结合形成桥位氧，但由于配位度低，桥位氧稳定性较差，在uv照射下，tio2表面的桥位氧与ti的晶格键减弱，vb的电子被激发至cb，使得tio2网膜表面产生光电子(e^-)和空穴(h⁺)，光电子与ti⁴⁺反应生成ti³⁺，空穴与桥位氧反应生成氧空位，h2o与氧空位结合生成·oh，增强了tio2网膜的亲水性。与此同时，在空穴的作用下，h2o被氧化成羟基自由基和h⁺，空气中的氧气则被光电子还原成超氧化物自由基，这两种自由基将tio2网膜表面的有机污染物，如正己烷，氧化为co2、h2o等无机物，所以-ch2-和-ch3的特征峰在uv照射后消失。

将具体实施方式1制备的分子污染吸附材料进行吸附实验。实验过程为：将该分子污染吸附材料与一块重量为1g的703硅橡胶一同置于密封罐中，加热至200℃，测试分子污染吸附装置的质量变化并求出吸附量的平均值(703硅橡胶在温度为100～200℃的条件下，会放出有机硅氧烷、甲烷、正丁烯等气体)。结果如图4所示，可知该分子污染吸附材料的吸附量为5.2mg·g^-1～13.5mg·g^-1，在4h内吸附能力都很强。

综上可知，该分子污染吸附材料可以作为空间污染吸附材料应用于航天器中，在吸附航天器中的有机气体的同时还能实现自清洁功能，满足航天器对污染控制的要求。

具体实施方式2：应用tio2膜层包覆沸石分子筛的分子污染吸附材料的使用装置

如图5所示，该装置包括支撑框架1、绝热层2、承载盒3、限位条4和分子污染吸附材料5，支撑框架1为由铝镁合金材质构成的正六边形盒体，盒体上盖为活动盖板，活动盖板与盒体主体通过压扣方式连接；支撑架1内部通过设置6个限位条均匀分割出6个三角形腔室，承载盒3设置在腔室内；绝热层2通过黏合的方式固定在支撑框架1和承载盒3之间，承载盒3为80目金属铝网袋，如图4所示。将具体实施方式1制备的tio2膜层包覆沸石分子筛的分子污染吸附材料作为分子污染吸附材料5放入分子污染吸附材料的使用装置内。该分子污染吸附材料装置可以固定在敏感元件上，可以吸附大型仪器的有机气体，同时该吸附装置内的分子污染吸附材料易于更换，可满足大型仪器对污染控制的要求。