一种制备甲醇和乙酸丁酯的装置和工艺的制作方法

本发明涉及甲醇和乙酸丁酯制备技术，尤其涉及一种反应精馏-渗透汽化集成制备甲醇和乙酸丁酯装置和工艺。

背景技术：

乙酸正丁酯，又名醋酸丁酯，是一种无色透明、有果香气味、易燃、易挥发、难溶于水的液体。其溶解性能优异，可与醇、醚、酮等有机溶剂互溶，是重要的有机溶剂、萃取剂和脱水剂，也可用作香料复配剂及香味剂的成分，工业上用途广阔。近年来，随着世界范围内环保法规的日趋严格以及人们环保意识的不断增强，人们更倾向利用乙酸正丁酯作为甲苯、二甲苯等有毒有害溶剂的良好替代品，因此其市场前景广阔。

目前工业上生产乙酸正丁酯的方法普遍以浓硫酸等无机酸为催化剂，以乙酸与正丁醇为原料，通过间歇反应制得。但浓硫酸会使反应物与产品发生一定的脱水与氧化，导致一系列副反应，给产品的精制和原料的回收利用带来困难，还存在易腐蚀设备、易污染环境、后处理复杂、难以实现连续生产等缺点，因此采用固体酸催化剂、离子液体催化剂及其新工艺取代传统生产工艺得到广泛研究。在过去的十几年中，利用聚乙烯醇（pva）生产过程中的副产物乙酸甲酯作为反应物，通过酯交换反应合成乙酸正丁酯与甲醇引起了广泛关注。乙酸甲酯主要作为树脂、胶黏剂、油墨等生产过程中的有机溶剂，但与同族其他酯类相比，其市场需求量相对较小。而且它通常在聚乙烯醇（pva）和精对苯二甲酸（pta）等生产中作为副产物大量出现。如在聚醋酸乙烯（pvac）水解生成聚乙烯醇（pva）的过程中有大量乙酸甲酯生成。据文献报道，每生产一吨pva，约产生1.6~1.7吨乙酸甲酯。由于乙酸甲酯工业应用价值不高，因此各pva生产厂均将乙酸甲酯水解制成乙酸和甲醇加以利用，然而乙酸和甲醇的价格较低，而且还要消耗大量的水蒸汽，这是pva生产成本高的重要原因之一。因此将乙酸甲酯与正丁醇通过酯交换法转换为甲醇与乙酸正丁酯的反应精馏过程，可作为pva工业中处理乙酸甲酯废液的一种手段，而且产品甲醇也是工业上生产聚乙烯醇（pva）的一种原料。利用酯交换法将乙酸甲酯转化为价格较高的乙酸正丁酯的同时，还可大幅度降低pva生产的能耗，可显著提高pva生产厂的经济效益。

现有反应精馏技术将乙酸甲酯与正丁醇制备甲醇与乙酸正丁酯的过程中，由于塔顶馏出物一般为乙酸甲酯和甲醇的混合物，还需要通过另设精馏塔得到高纯乙醇。此外，反应物乙酸甲酯虽然工业应用价值不高，但作为pva生产的副产物，一般与甲醇以混合物形式存在，需要采用萃取精馏等方法分离提纯乙酸甲酯，因此整套技术能耗较高，设备较复杂。

渗透汽化是基于膜的新型分离技术，特别适用于蒸馏法难以分离或者不能分离的近沸点、恒沸点有机混合物溶液的分离，它是以液体混合物中组分蒸汽压差为推动力，利用组分在膜中的溶解和扩散速度的不同实现分离的过程，其突出的优点是能够高效率、低能耗实现蒸馏、萃取和吸收等传统方法难以完成的分离任务。通过渗透汽化膜分离技术与现有反应精馏技术集成，有望简化现有生产工艺，大幅节省能耗。

技术实现要素：

针对上述存在的问题和缺陷，本发明的目的是提供一种反应精馏-渗透汽化集成制备甲醇和乙酸丁酯的装置和工艺，该工艺能够进一步简化现有生产工艺，提高传质的同时提高反应转化率，极大降低了分离的能耗，减少了中间产品循环量，有效降低了产品生产成本，同时具有工艺流程简单、设备投资较低、操作方便、产品质量稳定等优点。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种制备甲醇和乙酸丁酯的装置，包括原料进口、反应精馏塔、全凝器和第一渗透汽化膜分离系统，

所述反应精馏塔包括正丁醇进口和乙酸甲酯进口，所述乙酸甲酯进口连接所述原料进口，所述正丁醇进口设置于所述乙酸甲酯进口的上方，所述反应精馏塔底部连接再沸器，所述再沸器的液相出口连接产品出口，所述反应精馏塔的塔顶采出口连接所述全凝器，

所述全凝器的出口分别连接所述反应精馏塔和所述第一渗透汽化膜分离系统，

所述第一渗透汽化膜分离系统的渗透液出口连接甲醇出口，所述第一渗透汽化膜分离系统的渗余液出口连接所述乙酸甲酯进口。

进一步的，所述制备甲醇和乙酸丁酯的装置还包括第二渗透汽化分离系统，所述第二渗透汽化分离系统的进口连接所述原料进口，所述第二渗透汽化分离系统的渗余液出口连接所述乙酸甲酯进口，所述第二渗透汽化分离系统的渗透液出口连接甲醇出口。

乙酸甲酯和正丁醇分别从下方和上方进料，在塔内逆向接触反应，可以减少混合液中甲醇流向塔釜的机率，第一渗透汽化膜分离系统的膜分离后，渗余侧的乙酸甲酯返回至反应精馏塔内继续反应，二者提高了传质同时提高反应转化率。

进一步的，所述的第一渗透汽化膜系统或所述的第二渗透汽化膜系统包含膜组件、冷凝器和真空泵，所述膜组件由单个或多个单元渗透汽化膜串联或并联组成，各个所述渗透汽化膜的透过侧并联于所述真空泵的总管。

进一步的，所述膜组件为管式、平板式、卷式或中空纤维。

进一步的，所述的渗透汽化膜为高选择性的优先透甲醇膜，是由基膜层和活性层组成的复合膜，其中基膜层由全氟丙烯酸酯聚合物、二甲基乙酰胺、乙二胺丙基甲基二甲氧基硅烷以及聚乙二醇400制备而成，活性层由聚酰胺-6、2,2,2-三氟乙醇、纳米二氧化锆制备而成。

优选的，所述高选择性的优先透甲醇膜由如下方法制备得到：

（0-1）将聚酰胺-6与2,2,2-三氟乙醇、纳米二氧化锆按质量比(10~15):(75~80):(8~12)混合，在40~55℃下搅拌12~24小时后，得到聚酰胺-6铸膜液；

（0-2）将全氟丙烯酸酯聚合物、二甲基乙酰胺、乙二胺丙基甲基二甲氧基硅烷以及聚乙二醇400混合，在55℃~75℃下搅拌24~48小时后，刮涂在无纺布表面，于水浴中相转化，得到基膜；

（0-3）将所述聚酰胺-6铸膜液均匀的涂在所述基膜表面，在85~110℃下交联3~6h，得到所述高选择性的优先透甲醇膜。

本发明还提供采用上述装置制备甲醇和乙酸丁酯的工艺，该工艺包括如下步骤：

（1）将乙酸甲酯和正丁醇分别由所述乙酸甲酯进口和所述正丁醇进口进入所述反应精馏塔并在催化剂条件下进行酯交换反应，从所述产品出口处得到乙酸正丁酯，所述反应精馏塔的塔顶采出口得到甲醇与乙酸甲酯的混合物；

（2）步骤（1）得到的甲醇与乙酸甲酯的混合物经所述全凝器冷凝后，一部分回流入所述反应精馏塔内继续循环分离，另一部分送至所述第一渗透汽化膜系统，在所述第一渗透汽化膜系统的渗透侧得到甲醇，在所述第一渗透汽化膜系统的渗余侧得到的乙酸甲酯经过乙酸甲酯进口返回至反应精馏塔内进行循环反应。

最终，反应精馏塔塔釜得到摩尔分数为98.5%以上的乙酸正丁酯产品，两个渗透汽化膜分离系统的渗透侧得到摩尔分数为99.0%以上的甲醇产品。

所述步骤（1）中，反应精馏塔的进料正丁醇与乙酸甲酯摩尔比为1:(1.1~1.3)。正丁醇与乙酸甲酯摩尔比增加，转化率也增加，摩尔比增加到一定程度后，转化率变化不明显，大量未反应的乙酸甲酯向塔顶聚集，反而会造成塔顶组成接近共沸组成点。

所述步骤（1）中，所述酯交换反应的催化剂的使用量为进料乙酸甲酯质量的10%~20%。

所述步骤（1）中，所述酯交换反应的催化剂为amberlyst™15固体酸催化剂或离子液体[hso3-bhim]hso4催化剂。

所述步骤（1）中，反应精馏塔的操作压力优选为常压；塔釜温度在110~130℃之间，塔顶馏出物温度控制在55~70℃之间；塔顶的回流比控制在1.5~2.5之间。

渗透汽化膜系统中渗透汽化膜的透过侧的真空度为1000～9000pa。

所述膜组件的工作温度在30～60℃之间；通过膜材料的更换、膜单元的增减和膜单元的串联的级数调配渗透汽化膜系统的生产能力。

本发明所述的工艺，其特征是分离工艺由反应精馏塔、渗透汽化膜分离器组成。减少了甲醇精馏塔，缩短了工艺流程，降低了能耗，同时增加了产品转化率。

轻组分的乙酸甲酯由反应精馏塔下部进料，重组分的正丁醇由反应精馏塔上部进料，两物料逆流进行接触并发生酯交换反应。本发明将渗透汽化与反应精馏工艺相结合，可以充分利用反应精馏处理量大、技术成熟的优势，同时采用渗透汽化透甲醇膜直接分离反应精馏塔顶馏出的乙酸甲酯和甲醇混合物，选用适合的膜材料，利用膜的选择性吸附性能和乙酸甲酯与甲醇在膜中扩散速率的差异，使混合液中甲醇吸附至膜面，在一侧负压条件下透过膜并汽化而被分离，从而使混合物的分离工艺变得十分简单。

采用上述技术方案，本发明的有益效果如下：

1、本工艺采用高选择性渗透汽化膜，可以让甲醇完全透过，并得到高纯度的甲醇产品，减少了后续高耗能的甲醇精馏操作步骤。

2、本工艺采用渗透汽化优先透甲醇膜及时分离移去甲醇产物，加快反应的进程，渗余侧高纯度的乙酸甲酯返回反应精馏塔，通过乙酸甲酯进料过量来提高正丁醇的转化率。

3、本工艺可大幅度减小回流比，并可减小反应精馏塔的体积，且反应物乙酸甲酯来源较容易，省去庞大的精制设备，技术路线简单，能耗相比常规精馏塔合成工艺降低40%以上，对环境无污染，设备投资和生产成本明显降低。

4、本工艺集成性强，可对正常运行的传统工艺进行适当改造并集成使用，投资少，运行成本低，契合节能减排需求，有利于在短时间内进行应用推广。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图。

其中：a是乙酸甲酯-甲醇混合物，b是正丁醇，c是甲醇，d是乙酸正丁酯，e是甲醇，1是第二渗透汽化膜系统，2是反应精馏塔，3是第一渗透汽化膜系统，4是全凝器，5是再沸器。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，本发明所涉及的主题保护范围并非仅限于这些实施例。

如图1所示，一种制备甲醇和乙酸丁酯的装置，包括原料进口、反应精馏塔、全凝器和第一渗透汽化膜分离系统，

所述反应精馏塔包括正丁醇进口和乙酸甲酯进口，所述乙酸甲酯进口连接所述原料进口，所述正丁醇进口设置于所述乙酸甲酯进口的上方，所述反应精馏塔底部连接再沸器，所述再沸器的液相出口连接产品出口，所述反应精馏塔的塔顶采出口连接所述全凝器，

所述全凝器的出口分别连接所述反应精馏塔和所述第一渗透汽化膜分离系统，

所述第一渗透汽化膜分离系统的渗透液出口连接甲醇出口，所述第一渗透汽化膜分离系统的渗余液出口连接所述乙酸甲酯进口。

所述制备甲醇和乙酸丁酯的装置还包括第二渗透汽化分离系统，所述第二渗透汽化分离系统的进口连接所述原料进口，所述第二渗透汽化分离系统的渗余液出口连接所述乙酸甲酯进口，所述第二渗透汽化分离系统的渗透液出口连接甲醇出口。

所述的第一渗透汽化膜系统或所述的第二渗透汽化膜系统包含膜组件、冷凝器和真空泵，所述膜组件由单个或多个单元渗透汽化膜串联或并联组成，各个所述渗透汽化膜的透过侧并联于所述真空泵的总管。

所述膜组件为管式、平板式、卷式或中空纤维。

所述的渗透汽化膜为高选择性的优先透甲醇膜，是由基膜层和活性层组成的复合膜，其中基膜层由全氟丙烯酸酯聚合物、二甲基乙酰胺、乙二胺丙基甲基二甲氧基硅烷以及聚乙二醇400制备而成，活性层由聚酰胺-6、2,2,2-三氟乙醇、纳米二氧化锆制备而成。

所述高选择性的优先透甲醇膜由如下方法制备得到：

（0-1）将聚酰胺-6与2,2,2-三氟乙醇、纳米二氧化锆按质量比(10~15):(75~80):(8~12)混合，在40~55℃下搅拌12~24小时后，得到聚酰胺-6铸膜液；

（0-2）将全氟丙烯酸酯聚合物、二甲基乙酰胺、乙二胺丙基甲基二甲氧基硅烷以及聚乙二醇400混合，在55℃~75℃下搅拌24~48小时后，刮涂在无纺布表面，于水浴中相转化，得到基膜；

（0-3）将所述聚酰胺-6铸膜液均匀的涂在所述基膜表面，在85~110℃下交联3~6h，得到所述高选择性的优先透甲醇膜。

实施例1

采用上述装置，制备甲醇和乙酸丁酯，膜组件工作温度在40℃，具体如下：

聚乙烯醇（pva）工业副产大量的乙酸甲酯—甲醇化合物，其中一种典型的成分为mm20（70wt％甲醇，30wt％乙酸甲酯）。作为聚乙烯醇生产工业中的典型副产物物乙酸甲酯-甲醇混合物a（70wt％的甲醇和30wt％的乙酸甲酯）首先进入第二渗透汽化膜系统1进行乙酸甲酯和甲醇的完全分离，渗透侧得到甲醇c（99.2mol％），渗余侧与返回物流混合由乙酸甲酯进口进入塔内，与原料正丁醇b在amberlyst™15固体酸催化剂存在下进行酯交换反应，催化剂使用量为进料乙酸甲酯质量的10%。反应精馏塔的操作压力为常压，塔釜温度在120℃，塔顶馏出物温度控制在70℃，塔顶的回流比为1.5。反应后最终生成乙酸正丁酯和甲醇，塔釜再沸器的液相出口得到产品乙酸正丁酯d（98.5mol％）。原料正丁醇和乙酸甲酯的摩尔比为1:1.2，正丁醇转化率为93%，塔顶馏出物为乙酸甲酯-甲醇（21.43%乙酸甲酯，78.55%甲醇）。塔顶馏出物经全凝器冷凝后，一部分返回精馏塔内继续循环分离，另一部分送至第一渗透汽化膜系统，在膜组件的渗透侧抽真空，真空度为5000pa，甲醇完全透过膜，渗透侧最终得到高纯度甲醇（99.3mol％），而渗余侧得到的乙酸甲酯（98.3mol％）经过乙酸甲酯进口返回至反应精馏塔内进行循环反应。

实施例2

采用上述装置，制备甲醇和乙酸丁酯，膜组件工作温度在60℃，具体如下：

聚乙烯醇（pva）工业副产大量的乙酸甲酯—甲醇化合物，其中一种典型的成分为mm80（35mol％的甲醇，65mol％的乙酸甲酯，近似共沸组成）。聚乙烯醇生产工业中的典型共沸物乙酸甲酯-甲醇混合物a（53.5℃，35mol％的甲醇和65mol％的乙酸甲酯）首先进入第二渗透汽化膜系统1进行乙酸甲酯和甲醇的完全分离，渗透侧得到甲醇c（99.0mol％），渗余侧与返回物流混合由乙酸甲酯进口进入塔内，与原料正丁醇b在离子液体[hso3-bhim]hso4催化剂存在下进行酯交换反应，催化剂使用量为进料乙酸甲酯质量的15%。反应精馏塔的操作压力为常压，塔釜温度在130℃，塔顶馏出物温度控制在60℃，塔顶的回流比为2。反应后最终生成乙酸正丁酯和甲醇，塔釜再沸器的液相出口得到产品乙酸正丁酯d（99.6mot％）。原料正丁醇和乙酸甲酯的摩尔比为1:1.1，正丁醇转化率为91%，塔顶馏出物为乙酸甲酯-甲醇（17.50%乙酸甲酯，82.50%甲醇）。塔顶馏出物经全凝器冷凝后，一部分返回精馏塔内继续循环分离，另一部分送至第一渗透汽化膜系统，在膜组件的渗透侧抽真空，真空度为9000pa，甲醇完全透过膜，渗透侧最终得到高纯度甲醇（99.6mol％），而渗余侧得到的乙酸甲酯（98.6mol％）经过乙酸甲酯进口返回至反应精馏塔内进行循环反应。

实施例3

采用上述装置，制备甲醇和乙酸丁酯，膜组件工作温度在30℃，具体如下：

聚乙烯醇（pva）工业副产大量的乙酸甲酯—甲醇化合物，其中一种典型的成分为mm80（35mol％的甲醇，65mol％的乙酸甲酯，近似共沸组成）。聚乙烯醇生产工业中的典型共沸物乙酸甲酯-甲醇混合物a（53.5℃，35mol％的甲醇和65mol％的乙酸甲酯）首先进入第二渗透汽化膜系统1进行乙酸甲酯和甲醇的完全分离，渗透侧得到甲醇c（99.0mol％），渗余侧与返回物流混合由乙酸甲酯进口进入塔内，与原料正丁醇b在amberlyst™15固体酸催化剂存在下进行酯交换反应，催化剂使用量为进料乙酸甲酯质量的20%。反应精馏塔的操作压力为常压，塔釜温度在110℃，塔顶馏出物温度控制在55℃，塔顶的回流比为2.5。反应后最终生成乙酸正丁酯和甲醇，塔釜再沸器的液相出口得到产品乙酸正丁酯d（99.6mot％）。原料正丁醇和乙酸甲酯的摩尔比为1:1.3，正丁醇转化率为94%，塔顶馏出物为乙酸甲酯-甲醇（19.85%乙酸甲酯，80.15%甲醇）。塔顶馏出物经全凝器冷凝后，一部分返回精馏塔内继续循环分离，另一部分送至第一渗透汽化膜系统，在膜组件的渗透侧抽真空，真空度为1000pa，甲醇完全透过膜，渗透侧最终得到高纯度甲醇（99.5mol％），而渗余侧得到的乙酸甲酯（98.8mol％）经过乙酸甲酯进口返回至反应精馏塔内进行循环反应。